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流变学行为是高分子材料加工过程特别是挤出加工过程中的一个关键表征。在现有的各种加工工艺中,挤出是在淀粉基材料加工领域中的一种较为流行的方法。另外,淀粉的反应挤出改性受到越来越多的关注,这主要由于这种方法具有效率高,操作灵活性大,能多重进料,以及停留时间(分布)和混合程度可控等优点。淀粉基高分子具有其独特的加工性质。与传统高分子相比,其加工过程复杂且难以控制。淀粉挤出涉及到多种物理化学变化,即水分扩散、颗粒膨胀、糊化、熔融、分解,结晶等等。这些变化能直接反应到其加工流变学性质上。
这项课题的目的是研究淀粉基材料在剪切应力作用下(特别是在挤出条件下)的流变学行为和相变。首先,运用动态机械性能分析(DMA)作为一种新方法来考查淀粉在剪切力作用下的相变。在实验中,详细研究了频率、样品厚度以及加热速率对淀粉糊化的影响情况。另外,首次使用了哈克(Haake)转矩流变仪对接配备双轧辊转子的密炼机(twin-roller rotor nuxer)来研究淀粉在剪切力作用下的糊化过程和流变学行为。用转矩随时间和温度的变化来描述淀粉在剪切力作用下的糊化情况。为了验证该结果的合理性,运用了显微镜和差示扫描量热仪(DSC)等手段进行了相关辅助实验。
在这项研究中,用两种类型的流变仪详细考查了具有不同直链/支链比例的淀粉的流变学性质。密炼机(Haake Rheomix600p)用来研究在相同的温度范围内淀粉的直链/支链比例对转矩随时间而变化的影响情况。结果表明,高直链淀粉一般具有较高的粘度,而且达到主要相变所需要的时间更长。用配备狭缝毛细管机头的单螺杆挤出机(Haake Rheomex252p)来表征水分含量和挤出温度对剪切应力与表观粘度的影响关系。系统研究了温度、水分含量以及直链淀粉含量对幂律指数n和常数K的影响情况。淀粉熔体在所有测试条件下都表现出剪切表稀的行为。高直链淀粉较高的糊化温度,特别是在高温区的多重相变,以及高支链淀粉糊化后形成凝胶球(gel-ball)的理论,可用来解释这里所观察到的淀粉的流变学行为。
此外,用DSC、热重分析仪(TGA)以及毛细管流变仪研究了各种不同的糊化淀粉和可降解聚酯共混物的热行为和流变学行为。MDI用作增容剂,当其主要分布在聚酯相中时对热性质和流变学性质都有较强的影响作用。实验表明,淀粉能增加这两种聚酯的剪切粘度。淀粉/PCL和淀粉/PBSA这两种共混物都表现出其粘度对剪切速率的幂律依赖关系。MDI降低了共混物中PCL的熔融温度和相变焓。当MDI分布在PCL相中时,这种现象显得尤为明显。扫描电镜(SEM)和热分析实验结果与流变测试结果相一致。
这项研究所得到的结果能帮助我们更清楚的认识淀粉在剪切力作用下(特别是在挤出过程中)的相变和流变学行为,同时也提供了一种淀粉基材料的产品设计和加工控制的新方法。