被测物粒子的尺寸大小及其分布不仅影响其自身的物理性质,如摩擦系数和导电系数等。同时,被测物样品制备过程能够引起物质表面的变化,产生粒子尺寸效应,进而对样品分析的准确性产生影响。特别是纳米粒子产生的尺寸效应能够极大程度上改变物质的表面性质,已被广大分析工作者关注和证实。至今,学者们发表了很多理论来解释尺寸效应对分析结果带来的影响,粒子尺寸效应理论的发展和完善是在微观特征尺寸下对电子层结构的研究,而在宏观条件下的粒子尺寸效应也不容忽视。样品采集及制备是分析工作中的重要环节,样品颗粒尺寸越小其代表性越强,分析方法的准确性越高。在样品制备的缩分方法中对样品颗粒尺寸的计算也有相关报道,但由于使用假设值估算与实际结果存在较大差异,如何用理论估算获得满意的准确性是本论文研究的重要成果。从表面增强拉曼光谱和荧光光谱理论,可以看到粒子尺寸能够对光谱产生较大的影响。对其深入解释主要体现在探针效应方面,在介电函数的尺寸修正理论中略有体现,仍无法准确诠释增强机理。虽然粒子尺寸效应能够广泛的影响分析化学检测的相关指标,但是至今还没有人从理论上详细的报道被测物粒子尺寸的大小对相关分析参数的影响。本论文利用数理统计和化学计量学方法,从二元体系假设出发,提出粒子尺寸效应模型(Tan-Xie-S/L模型),并对其应用进行了讨论,包括两种模型:1. Tan-Xie-S模型:在样品重量一定的情况下,样品的颗粒直径的三次方与检测方法的相对标准偏差的平方呈正比关系,同时确定了颗粒直径与相对标准偏差、样品重量和待测物含量均呈正相关;2. Tan-Xie-L模型:假设除了溶剂以外,体系中含有两种粒子,其中一种为待测物,结合局部浓缩效应,推导出检出限与标准偏差的对应关系,证实了粒子直径越大,检测带来的标准偏差越小。采用上述模型,进行了如下应用:1.根据粒子小尺寸效应Tan-Xie-S模型,计算得到了样本制备所得到的颗粒直径、称样量、相对标准偏差和样品含量之间的定量关系,初步发现了在样本重量不变的情况下,方法的相对标准偏差由样本制备的粒子直径决定。考虑到粒子的直径和粒子的形状的不一致性,提出了模型的修正方式。计算了几种物质的最小采样量对方法准确性的影响,讨论了土壤样品中镉含量分析的不确定度评定方法,包括采样量、样品尺寸、测量仪器、环境条件、人员操作等因素的影响。确定了影响最终含量分析不确定度的最重要因素为样本采集的代表性和制备的粒子尺寸。2.根据粒子大尺寸效应Tan-Xie-L模型,通过增强拉曼的散射强度,建立了表面增强拉曼光谱检测有害物质的方法。基于胶体金纳米粒子表面增强拉曼光谱技术,采用优化的前处理技术,研究了表面增强拉曼光谱在环境水体和食品中农药残留及食品非法添加物的检测方法。建立了简便高效的以表面增强拉曼光谱技术为基础的三个快速检测方法。采用屏蔽探针方式讨论了胶体金粒子大小与信号的关系,结果证明随着粒子尺寸增大拉曼信号增强。通过增强荧光的摩尔吸光系数和荧光系数,建立了基于表面增强荧光光谱检测硫醇的方法。以荧光铕四环素络合物方法作为荧光探针,通过双氧水分子和硫醇分子对络合物荧光强度的增强与抑制现象,对体液中硫醇进行检测。建立了一种简单、快速的测定生物液体中硫醇的分析方法。加入双氧水后,原有的铕四环素络合物分子与双氧水结合形成EuTc-H202络合物,使其荧光强度增大。当被测体系中存在硫醇分子时,硫醇分子在双氧水分子的作用下形成双硫键而使化合物的荧光强度降低。同时研究了加入表面活性剂后信号的变化,实验表明加入阴离子表面活性剂后的荧光信号在原信号基础上再次增强,验证了待测组分被表面活性剂吸附后粒子尺寸增大信号增强。3.利用粒子吸附效应,提升大气中重金属的检测效率,建立了大气中重金属元素镉的检测方法,用于评价大气中重金属镉的污染状况及迁移规律。重金属存在于大气气溶胶中,大颗粒的气溶胶通过物理沉降法可以检测其含量。小颗粒气溶胶通过植物表面的气孔或皮孔进行吸附富集后进行分析。通过利用粒子尺寸效应,利用苔藓袋和总悬浮颗粒物法,进行大气中重金属镉含量检测,结果表明,利用苔藓的多毛孔多分枝结构、相对大的体表面积、存在大量阳离子交换点等特点,利用大气中粒子的尺寸效应理念,解决了大气中重金属的检测问题,提高了检测结果的准确性。