【摘 要】
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以聚环氧乙烷（PEO）和聚环氧丙烷（PPO）为代表的脂肪族聚醚是产量最大的合成高分子类型之一,在基础研究、国计民生和高新技术的诸多领域具有几乎不可替代的价值。不断扩展和精细化的应用对聚醚合成方法的效率、选择性和环境友好性,以及聚醚的功能化策略,即如何定量定点地引入可赋予聚醚特定性能的基团,提出越来越高的要求。作为脂肪族聚醚实验室合成及工业生产的主要途径,环氧化物开环聚合的发展是应对上述挑战的必经之
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以聚环氧乙烷（PEO）和聚环氧丙烷（PPO）为代表的脂肪族聚醚是产量最大的合成高分子类型之一,在基础研究、国计民生和高新技术的诸多领域具有几乎不可替代的价值。不断扩展和精细化的应用对聚醚合成方法的效率、选择性和环境友好性,以及聚醚的功能化策略,即如何定量定点地引入可赋予聚醚特定性能的基团,提出越来越高的要求。作为脂肪族聚醚实验室合成及工业生产的主要途径,环氧化物开环聚合的发展是应对上述挑战的必经之路。本论文聚焦于发展新型无金属催化的环氧开环聚合方法,在提高聚合效率的基础上,消除破坏性副反应,获得严格的化学选择性,扫除向单体的链转移反应、酯交换反应和氨基的乙氧基化反应等路障,铺就直达功能化聚醚的坦途。（1）两亲性“混淆”表面能够在极小尺寸内维持组分/形貌异质,在防污领域的功用屡见成效。亲水性PEO能够形成表面水化层,是构筑两亲性表面的理想基材。基于此,我们设计了一种由天然产物白桦醇和PEO交替连接构成的具有（AB）n型结构的两亲性（类）多嵌段聚合物。有机强碱到有机强酸的原位催化转换策略实现了该复杂主链功能化聚合物的简便合成,并可通过混合引发剂等策略可对其结构和组成进行灵活而精准的调控。随着白桦醇基团含量的增加,聚合物涂层表面的疏水性增强,抗蛋白吸附能力却不降反升,这与经典认知背道而驰。表面形貌研究揭示了产生这一独特现象的潜在机制:当白桦醇基团含量较高时,亲/疏水组分的微相分离受到抑制,聚合物涂层表面可维持分子级异质结构,从而获得广谱的蛋白阻抗能力。（2）高效性和可控性/选择性是合成化学的基本研究目标,却在大多数体系中难以兼得。我们通过碱性相对温和的磷腈分子和三乙基硼（Et3B）的联用,发展出新一代双组分无金属催化体系,实现了迄今为止最具高效可控兼备特征的环氧开环聚合。其中,环氧乙烷（EO）的聚合可在室温、本体条件下进行,催化剂的转化频率可高达6000 h-1,是目前见诸报道的最高催化效率;催化剂用量可低至50 ppm以下（质量分数）,所合成PEO即使未经纯化也不显示任何细胞毒性。对于活性相对较低的环氧丙烷（PO）,催化剂的转化频率可也可达到2720 h-1;尤为重要的是,催化剂的高选择性使得向单体的破坏性链转移反应得到完全的抑制,所合成PPO分子量达到前所未有的200 kg mol-1以上,且分子量分布一般低于1.1。利用聚合反应的活性/可控特征,对引发剂、单体和聚合方式加以扩展,能够简便而精准地合成端基/侧基（多）功能化、嵌段和非线形等聚醚结构,还可实现聚醚-聚氨酯的一锅化串联合成。（3）脂肪族聚醚及其下游产品虽产量大、应用广泛,却在常规条件下不可降解。在聚合物主链结构中嵌入脂肪族羧酸酯键,是赋予传统不可降解聚合物以可（生物）降解性能的优选策略。基于此,我们发展了一种非常规引发方法,即,使用羧酸引发环氧化物的开环聚合,将羧酸酯键定量、定点地嵌入聚醚主链结构中。凭借双组分无金属催化剂的严格化学选择性,环氧开环聚合过程中酯键的稳定性问题得以彻底解决。链引发形成的α端羧酸酯在聚合过程中得到完整的保留,从而通过开环聚合一步即可获得结构明确、分子量可控的α-羧酸酯-ω-羟基双端异功能化聚醚。羧酸酯的易断裂性为聚醚的末端修饰提供了新的平台,若以二元羧酸为引发剂则可获得具有生物降解性聚醚及聚氨酯。此外,该反应的结果虽符合活性/可控聚合的要求,却显示出独特的“慢引发、快增长”动力学特征,与经典活性聚合相悖,因而或可为聚合反应理论做出必要补充。（4）氨基是用于实现PEO与药物分子、生物分子、纳米材料等基材共价连接（PEGylation）最常用的活性官能团之一。但是,由于氨基极易与EO发生胺解（乙氧基化）反应,氨基功能化PEO一直无法直接合成。常规方法是使用共价保护的氨基醇为引发剂进行EO的开环聚合,之后再将氨基脱保护,步骤较为繁杂。我们发现,氨基与Et3B的非共价相互作用能够完全地抑制其与EO的反应,并且能与羟基引发的EO开环聚合各司其职、互不干扰。基于此,我们首创非共价保护策略,利用Lewis酸过量的双组分无金属催化体系,实现了α-氨基-ω-羟基PEO的一步合成,提高了步骤经济性和产量,而且非共价保护剂和催化剂均能简便地通过PEO的沉淀分离除尽。我们还探究了引发剂的结构对氨基功能化PEO储存稳定性的影响,发现增大氨基与PEO之间的间隔基团有利于提升氨基的耐氧化性,延长其在空气中的储存时间。
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