【摘 要】
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金属-有机框架(Metal organic frameworks,MOFs)材料由金属离子或金属簇和有机配体自组装而成,具有极高的比表面积和孔隙率、良好的稳定性、可调控的孔道以及灵活的结构,被广泛
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金属-有机框架(Metal organic frameworks,MOFs)材料由金属离子或金属簇和有机配体自组装而成,具有极高的比表面积和孔隙率、良好的稳定性、可调控的孔道以及灵活的结构,被广泛应用于异相催化领域的研究中。MOFs框架中配位不饱和的金属节点可作为高效的Lewis酸催化位点,有机配体上可以引入催化活性官能团,同时,MOFs还可以作为基体封装客体活性中心(如金属纳米颗粒、小有机分子和酶)。目前来讲,MOF基催化剂设计的一个趋势是通过将多种活性位点集成到一个金属有机框架中来构建多功能催化体系,从而实现对串联反应的催化。串联反应是有机化学中一种强有力的合成策略,通常为两个或两个以上的独立反应连续进行,整个过程不分离中间产物直到生成最终产物。从绿色化学的角度来讲,串联反应能够有效减少化学溶剂的使用,提高有机转化步骤的经济性,从而提高反应效率和减少资源消耗。尽管关于MOF基催化剂的报道已有很多,但是双功能活性位点的MOF催化剂应用于催化串联反应的研究还比较少见。本论文通过创新性的研究,设计开发了一种基于MOF的多功能异相催化材料的合成策略,成功地将Pd纳米颗粒和Zn2+开放位点封装在MOF框架中,并研究了其在一锅法醇氧化-醛氰硅化串联反应中的催化性能。本论文选择2’-氨基-[1,1’:4’,1’’-三联苯基]-4,4’’-二羧酸和2’,3’,5’,6’-四甲基[1,1’:4’,1’’-三联苯]-4,4’’-二羧酸作为混合配体,按照1:1的比例制备得到了Ui O-68基MOF材料Ui O-68-NH2-CH3,并以此为载体,通过后合成金属化以及H2原位还原的方法成功在MOF中负载了Pd纳米颗粒和Zn2+开放位点,制备了具有双金属催化位点的异相催化剂Pd0-ZnII@Ui O-68。通过XRD、SEM、TEM、XPS、N2吸附等分析手段对其物理化学性质进行了表征,结果显示该复合材料形貌为正八面体结构,平均尺寸在800 nm-1000 nm之间,Pd纳米颗粒在MOF框架中高度分散,平均粒径为2.1±0.2 nm。本论文探究了制备得到的Pd0-ZnII@Ui O-68复合材料在一锅法醇氧化-醛氰硅化串联反应中的催化性能。研究表明,在较为温和的条件下,该催化剂对苯甲醇氧化、苯甲醛氰硅化反应均具有良好的催化效果,在醇氧化-醛氰硅化反应中,最高能以95%的产率将醇转化为相应的目标产物,且底物适用性良好。另外,通过循环实验和滤出实验证明,该MOF在循环使用3次后仍能保持结构的完整性和高效的催化活性。
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