电荷转移态激子的解离能和载流子迁移率是制约有机太阳能电池转换效率的重要因素,然而准确预测激子解离能的研究还存在不足;此外,电荷载流子迁移率的研究更多的是基于经典的Marcus电荷转移速率方程计算速率常数,在该速率方程中由于外重组能在凝聚相中的计算很困难,通常外重组能对材料迁移速率的影响通常都被忽视,这无法正确解释在低温条件下某些材料中载流子迁移率。因此,本文利用完全局域分子轨道(ALMO)方法研究了影响激子解离能的因素和电荷转移过程中的外重组能,欲为设计具有小的解离能和外重组能的有机太阳能电池材料以提供理论参考。本论文的具体研究内容包括以下两部分:1.基于密度泛函理论(DFT),结合类△SCF的完全局域分子轨道(ALMO)方法研究了由并苯和富勒烯构成的DA界面处的最低电荷转移态(lowest CT)激子的解离能。结果表明,使用ALMO方法计算的CT态能量表现出正确的1/d渐进行为,并且计算结果基本上不依赖交换泛函(XC)的选取。对于凝聚相体系,计算结果也表明基于可极化连续介质模型(PCM)的ALMO方法是一种研究有机固体中CT态静电极化性质的很好方法。通过对CT态解离能研究结果的分析,发现增加有机共轭分子的共轭长度,提高材料的介电常数,均能减小最低CT态激子的解离能,调整分子堆积,控制分子的极化效应也能减小解离能,从而使得CT态更容易地解离为自由移动的载流子。2.运用非平衡态溶剂化模型结合ALMO的方法,计算了萘、全氟萘、并五苯和全氟并五苯的外重组能,极化能和FMO能级及带隙。此外,研究了不同构型下富勒烯(A)和并五苯(D)体系的外重组能随分子间距离变化的规律;共轭长度对重组能的影响和并五苯晶体中,不同传输通道的外重组能。结果表明,对于萘(全氟萘)和并五苯(全氟并五苯)来说,外重组能和极化能具有相同的变化趋势,并且,体系中引入吸电子基团,能够改变载流子的传输性能;与face-on构型相比,edge-on构型下体系的外重组能因为极化率在分子骨架方向的分量大而随分子间距离变化更明显;在并五苯晶体中,不同传输通道(分子的空间排布决定)的外重组能也不同。以上研究暗示人们,在设计光伏材料时,可以通过采取控制取代基,晶体形貌的方式获得有利于增大载流子迁移率的特征材料。