配体调控钯催化芳基C-C键形成反应研究

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联芳烃类化合物作为一种重要的结构单元,在天然产物、功能材料和化工产品等方面有着广泛的应用,过渡金属钯催化的C-C键偶联反应是构建该类化合物结构的主要方法。因此,开发一种新型的、简单有效而又条件温和的催化方法或体系已经成为人们研究的热点。本文拟开展通过配体调节过渡金属钯催化的芳基C-C偶联反应(分别为多氟芳烃的C-H活化和Suzuki反应)实现合成联芳烃化合物的新途径。论文第一部分对钯催化的多氟芳烃直接芳基化反应进行了研究。结果表明,在甲苯溶液中,Cs2CO3作碱,Pd(OAc)2/PCy3在80°C下能够有效催化各种多氟芳烃与溴代芳烃的偶联反应的顺利进行,获得较高产率的多氟联苯类化合物。此外,对于反应活性较低的氯代芳烃,在110°C条件下也能与多氟芳烃发生反应获得令人满意的产率。最终将这一催化体系应用于多氟联苯类液晶化合物的合成,得到了12个新的含氟液晶化合物,产率62-96%之间。论文第二部分对钯催化的二卤代芳烃“一锅法”合成三联苯类化合物进行了研究。即以二卤代芳烃作为底物,先后通过芳基硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应和多氟芳烃的C-H活化反应获得三联苯类化合物。结果表明,在甲苯溶液中,Cs2CO3作碱,在80°C下Pd(OAc)2/PCy3能够有效催化各种芳基硼酸与溴代芳烃的偶联反应,随后在110°C下多氟芳烃的C-H活化反应也能够顺利发生反应,并获得令人满意的产率。论文第三部分对双官能团取代的芳烃和芳基硼酸的Suzuki反应进行研究。结果表明,一系列的4-乙烯基联苯类化合物能够通过Pd(OAc)2/PCy3催化的Suzuki偶联反应在80°C下30min内获得,产率在65-98%之间。该方法成功应用于4-乙烯基联苯类液晶化合物的合成,产率在92-96%之间。此外,不同配体如PCy3HBF4和PPh3,可调控4-溴苄基氯与芳基硼酸的偶联反应可发生在不同C-X键上。当配体是PCy3HBF4时,C(sp2)-Br键活化偶联产物为主;当配体是PPh3时, C(sp3)-Cl键活化偶联产物为主。在此基础上,进一步探讨了4-溴苄基氯芳基化反应生成对称和不对称双芳基化反应研究。发现各种芳基硼酸均具有良好的官能团容忍性,广泛的底物适用范围,并获得90%以上产率。综上所述,利用钯催化的多氟芳烃C-H活化直接芳基化反应以及Suzuki反应,在配体的调控下,顺利实现了各种联苯衍生物的合成。该方法简便易行,反应条件温和,底物适用范围较好,且都能得到令人满意的产率。
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