联二萘酚衍生的磷酸在不对称催化反应中的应用研究

来源 :中国科学院上海有机化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:wffgwffg
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本论文的主要工作是合成联二萘酚衍生的磷酸并将其应用到不对称催化反应中,如Friedel-Crafts反应和仿生氢化反应。   论文的第一部分工作以手性磷酸作为催化剂,实现了吲哚对磺酰亚胺的不对称Friedel-Crafts反应,高对映选择性(up to>99% ee)得到3甲氨基吲哚衍生物这样一类在天然产物中广泛存在的子结构。对于大多数底物反应能在数分钟内反应完全:该反应具有潜在的实用性,当亚胺底物的量级为克级时,使用5mol%的催化剂能以94%的产率和>99%的ee值得到目标产物,催化剂还可以方便地回收并再使用。   第二部分工作中,我们实现了手性磷酸催化4,7-二氢吲哚与磺酰亚胺的不对称Friedel-Crafts反应,在数分钟内以良好到优秀的产率(80-97%)和优秀的对映选择性(upto>99% ee)得到4,7-二氢吲哚与磺酰亚胺的加成产物。同时,以良好的产率(74~88%)和优秀的对映选择性(up to>99% ee)实现了一锅法合成2甲氨基吲哚衍生物的方法,其中包括手性磷酸催化的4,7-二氢吲哚与磺酰亚胺的不对称Friedel-Crafts反应以及利用苯醌作氧化剂对产物的氧化反应。   第三部分工作中,我们初步实现了在手性磷酸的催化下,吲哚对醛酸酯亚胺的不对称Friedel-Crafts反应来合成具有光学活性的3-吲哚甘氨酸衍生物。反应能以优秀的产率(85%-93%)和中等到良好的对映选择性(51%-87%)得到3-吲哚甘氨酸衍生物这类在合成中有着广泛应用的子结构。   第四部分工作中,利用Hantzsch酯作为氢源,高对映选择性地实现了手性磷酸催化芳基酮酸酯亚胺的不对称仿生氢化反应,以最高98%的对映选择性得到苯甘氨酸衍生物。反应的催化剂用量低,最低用量为0.1mol%时仍可以取得优秀的收率及对映选择性。   第五部分工作中,发展了一种不对称催化合成β,γ-反式烯烃取代的α-氨基酸衍生物的方法。使用手性磷酸作为催化剂,Hantzsch酯作为氢源,β,γ-炔烃取代的α-酮酸酯亚胺中的炔键和亚胺官能团均被还原,以中等的收率和优秀的对映选择性(up to96% ee)得到β,γ-反式烯烃取代的α-氨基酸衍生物。通过对反应的机理进行深入的研究,我们发现反应过程中的中间体II(β,γ-反式烯烃取代的酮酸酯亚胺)接受负氢进攻存在的区域选择性问题是导致产率较低的原因。
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