电子转移的理论研究一直以来都是许多领域关注的焦点,其中最重要的挑战是电子转移前后透热态的构造。作为量子化学最基本的两种理论,分子轨道理论因简单高效比价键理论更为流行。然而,离域的本质使得分子轨道方法在构造电荷定域的透热态时非常困难。与之相反,经典价键方法使用非正交的定域轨道构造电子波函数,因此被认为是最适合构造透热态的方法之一。作为价键理论最简单的变体,块定域波函数方法可以通过自洽场迭代的方式获得单个共振结构（透热态）的波函数,并且它的计算成本与分子轨道方法相近。基于此,在本论文中,我们首先借助从头算的价键理论提出了一种构造透热态的新方法——价键块对角化方法（第2章）。接下来,我们使用块定域波函数方法研究了多种非共价相互作用中的电子转移效应,主要包括共振增强氢键的本质（第3章）及其在生物体系中的应用（第4-5章）和过渡金属复合物中的Agostic作用（第6章）。各章节具体内容如下,第一章,我们对研究内容（电子转移反应和非共价相互作用中的电子转移效应）以及使用的理论计算方法进行了简单介绍。第二章,基于从头算的价键方法,我们提出了一种构造透热态的新方法,即价键块对角化方法。该方法构造的透热态波函数是严格定域的且非常紧凑,因此我们可以使用较少的计算资源得到与高级别计算方法非常近似的结果。除此之外,价键块对角化方法还可以精确计算透热态的势能面,进而获得电子转移反应发生的交叉点位置并计算电子耦合常数和反应速率常数。第三章,我们使用块定域波函数方法研究了一系列共轭体系中的分子内氢键。分子内的共振增强氢键作为一种强氢键作用已经得到了广泛认可。但是,共振的真实作用依然存在质疑。这里,我们阐明了共振增强氢键的本质,即由共振引起的氢键供体向受体方向的电子转移是共振增强氢键的驱动力。基于此,我们进一步发现并证明了共振减弱氢键的存在,此时电子由受体向供体移动。第四章,我们借助块定域波函数方法检验了影响酰胺和酰亚胺二聚体中氢键强度的因素。作为蛋白质折叠和核酸结构的控制力之一,酰胺和酰亚胺通过氢键结合而成的二聚体在稳定性上存在很大差异。这种差异最早可以用酰亚胺中碳氧取代基引起的排斥次级静电力加以解释,但是我们发现次级静电力可以合理解释能量差异却无法解释结构上的变化。我们的计算结果表明,除了次级静电力外,碳氧取代基引起的π共振作用和σ诱导效应也起着非常重要的作用。第五章,实验中发现不同排列方式的自组装体系虽然拥有数目相同且类似的多重氢键作用,但它们的强度却有较大差异。长期以来,教科书中都用次级静电力模型来预测和解释自组装体系中多重氢键的相对强度。与之相反,我们的计算结果表明,自组装体系中的多重氢键本质上是一种共振增强氢键,其中共振增强作用主要体现在单体上。更重要的是,不同排列方式的多重氢键作用在共振缺失时基本相同。换言之,共振才是多重氢键相对强度的驱动力。第六章,Agostic作用是指过渡金属复合物配体上的C-H基团向金属中心靠近的现象。它是有机金属化学中最重要的发现之一,因其可以激活惰性的C-H基团。但是,Agostic作用的本质一直以来都存在争议。这里,我们通过使用广义的块定域波函数方法发现,影响Agostic作用的因素有三个,分别是起稳定作用的超共轭效应和色散作用以及去稳定的立体效应,它们的贡献因体系不同而互相变化。这一理论研究有助于我们更好的理解过渡金属复合物中C-H激活的本质,并对实验具有积极的指导意义。简而言之,得益于新发展的价键块对角化方法和特色的块定域波函数方法能够构造精确的透热态波函数,本论文成功地将从头算价键理论系统地应用于电子转移反应和由电子转移造成的非共价相互作用的研究。