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中间相沥青是制备优质碳材料的良好前躯体,中间相沥青基碳材料由于具有价格低、强度高、电气性能良好以及环保等特点,在新型碳材料领域具有极大开发潜力和应用前景。环烷基原油富含芳烃馏分从其平均分子结构族组成看,是制备炭质中间相沥青的优质原料,由于石油价格低廉、来源丰富,石油基中间相沥青的制备以及形成机制成为目前国内外碳材料领域研究的热点和重点。本文以环烷基富芳馏分油(HCTO)及其糠醛二次抽出油(HCTORF)为原料分别采用直接热缩聚方法制备中间相沥青。采用偏光显微镜、红外(FT-IR)、核磁共振(~1H-NMR)、热重分析(TGA)、X-射线衍射(XRD)、拉曼(Raman)等表征方法对中间相沥青的结构和组成进行研究。结果表明,具有较高的芳香度并含有较多环烷结构的HCTORF所制备的中间相沥青光学结构为大流域型、软化点较低,残炭值高,可溶性中间相含量较高,且缩合度较低,中间相分子中含有较多的脂肪烃结构;此外,缩聚形成的中间相晶体结构较好,分子层间距较小、片层堆积高度较高,分子取向度较高;晶体特征尺寸较大,晶格缺陷较少,石墨化程度较高。对两种原料的热转化动力学研究表明,两种原料的热转化过程均符合一级反应动力学模型,且HCTORF的炭化反应表观速率常数k小于HCTO。采用减压蒸馏工艺将原料HCTORF切割为分子量分布不同的三种馏分:全馏分(HCTORF)、宽馏分(WHCTORF)和窄馏分(NHCTORF),分别进行热缩聚反应制备中间相沥青,考察原料分子量分布及其结构组成对中间相沥青性质的影响。结果表明,原料的结构组成对反应的有序进行有决定性的影响。在原料芳香度相似的情况下,随着原料分子量分布变窄、分子中环烷结构增加和烷基侧链变短,所制备的中间相沥青各向异性结构尺寸增大,可溶性中间相含量提高,软化点降低,残炭值提高,中间相沥青的中间组分(正庚烷不溶-甲苯可溶组分HI-TS和甲苯不溶-吡啶可溶组分TI-PS)在体系中的最大含量逐渐降低。同时,中间相沥青缩合度降低,烷基结构增多。TGA结果表明,随着原料分子量分布变窄、环烷结构增多和烷基侧链变短,中间相产品的起始热失重温度推后,失重终止温度提前,炭化反应逐渐缓和。另外,XRD和Raman光谱分析结果表明,三种中间相沥青的分子堆积高度和分子取向度逐渐提高,分子层间距依次减小,且晶格缺陷减少,晶体尺寸增大。对中间相沥青分子结构的表征表明中间相分子中烷基结构含量增加,对中间相沥青光学结构和晶体结构的改善有着重要的影响。采用不同极性的溶剂对HCTORF热缩聚得到的产物HCTORFS进行抽提,得到三种不同结构的亚组分(HS、HITS和TI),组分单独热缩聚和两两混合热缩聚制备中间相沥青,探讨三种亚组分在炭化反应中的缩聚机制。结果表明,组分HITS缩聚形成的中间相沥青品质最好,其各向异性结构尺寸大、可溶性中间相含量高、软化点低、残炭值和H/C原子比高,并且晶体尺寸大,分子取向度高,石墨化程度高。而组分TI缩合度过高,且分子平面度差,无法单独炭化形成中间相沥青。定义了描述中间相沥青各向异性结构含量的协同效应指数δ和表征中间相缩合炭化程度的协同效应指数η,探讨了三种组分在炭化过程中的相互影响情况,脂肪烃含量较高的HS组分在炭化初期起到提高反应速率的作用,同时充当溶剂起到降低体系粘度的作用;环烷结构含量较高的HITS组分起到缓和炭化反应的作用;缩合度较高的TI组分作为中间相核体起到加快中间相形成的作用。但当两种组分的分子结构差异较大时,分子量分布较宽,组分不匹配,相互之间协同作用大大减弱。此外,进一步证实了原料中适量的烷基结构有利于中间相沥青品质的提高,烷基结构过多或过少都会影响中间沥青大分子片层的有序排列。中间相沥青性质得到改善归因于中间相中环烷结构和烷基侧链的增多,且环烷结构的改善效果优于烷基侧链。选取聚丙烯酸、油酸、四氢萘和聚乙二醇四种不同结构的添加剂对原料HCTORF进行氢化烷基化预处理获得改性原料,进行有序热缩聚制备中间相沥青,研究原料中烷基侧链和环烷结构的调变影响及在炭化过程中的作用机制。结果表明,原料经聚丙烯酸和油酸改性后分别主要增加了甲基和乙基结构,经四氢萘改性后主要增加了环烷结构,经聚乙二醇改性后同时增加了甲基和环烷结构,且改性原料中烷基结构含量随改性剂添加量的增加而增加。聚丙烯酸、油酸、四氢萘和聚乙二醇的添加量分别为20wt%、5wt%、30wt%和20wt%时,制备的中间相沥青为大流域型光学结构,残炭值高、软化点低,中间相分子中含有的烷基结构最多,此时中间相分子层间距减小,堆积高度和分子取向度提高,且晶格缺陷减少,晶体特征尺寸增大。四氢萘改性原料制备的中间相沥青的晶体结构最好,其次为聚乙二醇,再次是聚丙烯酸,改善效果最不显著的是油酸。中间相沥青分子中保留了改性原料的部分烷基基团(甲基、乙基和环烷结构),且中间相沥青分子中环烷结构的改性效果要优于甲基和乙基,改性效果最弱的是乙基结构。具有较多环烷结构、适量甲基基团或少量乙基基团的富芳烃馏分经过有序热缩聚反应可以制得光学结构优异、分子结构有序和石墨化程度高的优质中间相沥青。