溴化铅基钙钛矿材料的发光及稳定性研究

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近年来,有机无机卤化物钙钛矿发光材料(organic-inorganic lead halide perovskite)因具有高的荧光发光效率、高的色纯度、以及发光波长连续可调等特点,在发光二极管(LED)、激光以及光电探测器等光学领域展现了极大的发展前景。但由于钙钛矿发光材料的本征结构稳定性较差,且材料展现出离子化合物特性,因此其在受热或水氧环境中极易发生分解,严重限制了钙钛矿材料的实际应用。为了克服钙钛矿材料稳定性差这一缺陷,研究人员做了大量的探究工作。一方面,研究人员对钙钛矿材料进行疏水包覆处理,避免水、氧对材料造成负面影响,从而提升材料的环境稳定性。另一方面,研究人员从材料的结构出发,发现三维结构钙钛矿材料较小的生成能是导致其稳定差的主要原因。因此,人们合成了许多具有低维结构(准二维,二维,一维,零维等)的钙钛矿发光材料,这类低维材料具有更大的生成能和激子结合能,相较三维结构钙钛矿展现出更优的环境稳定性。上述研究方法虽在一定程度上提升了钙钛矿材料的稳定性能,但影响材料稳定的相关机理尚不明确。因此,为了系统地探究影响钙钛矿材料稳定性的相关因素,本文以溴化铅基钙钛矿作为研究对象,探究了疏水包覆、掺杂与结构降维方法对材料稳定性和发光性能的影响,进而合成一系列水稳定性良好的钙钛矿发光材料,并对影响材料稳定的相关机理进行研究。研究结果显示包覆方法是通过“物理隔离”手段提高钙钛矿材料的环境稳定性;掺杂与结构降维方法则从优化钙钛矿结构出发,提高材料的生成能与激子结合能,增强材料的结构稳定性,从而提升钙钛矿的本征稳定性。本文通过“物理隔离”与“结构优化”两个方面展开工作,为发展稳定性良好的钙钛矿发光材料提供了新的研究思路。具体研究工作如下:(1)二氧化硅包覆的碳量子点掺杂甲胺铅溴钙钛矿材料的发光及稳定性研究甲胺铅溴钙钛矿量子点(MAPbBr3perovskite quantum dots,MAPbBr3PQDs)具有优良的发光性能,但其在潮湿条件下极不稳定,极大程度限制了MAPbBr3PQDs的实际应用。为了克服材料的这一缺陷,在本工作中我们利用二氧化硅(SiO2)对碳点(CQDs)掺杂的MAPbBr3(CQDs-MAPbBr3)进行致密封装,制备得到稳定性优良的CQDs-MAPbBr3@SiO2复合材料。掺杂富羧基的CQDs制备得到CQDs-MAPbBr3,其中CQDs与钙钛矿之间存在氢键相互作用,使该复合材料的热稳定性明显提升,能够在150°C环境中稳定发光。另外,我们在CQDs-MAPbBr3表面原位生成高度致密的SiO2外壳,得到了SiO2包覆的CQDs-MAPbBr3@SiO2复合材料。SiO2外壳有效隔绝了水分子对钙钛矿的影响,从而使其展现出优良的水稳定性。实验结果显示,该材料在水环境中能够稳定发光超过9个月,与同类型包覆的钙钛矿材料相比展现了极大的性能优势。最后,由于合成的CQDs-MAPbBr3@SiO2具有优异的稳定性和高的发光效率,我们将该复合材料作为一种荧光探针,基于金属离子猝灭荧光构建了定量检测银离子(Ag+)和锌离子(Zn2+)的荧光检测方法。同时还对上述离子猝灭钙钛矿荧光的机理进行了探究,结果显示为两种不同的猝灭机理。因此,本工作认为钙钛矿发光材料在荧光测试和环境监测领域展现出较大的潜在应用价值,从而进一步拓展了钙钛矿发光材料的应用范围。(2)引入大的有机阳离子制备强发光且高稳定的准二维钙钛矿量子点的研究在前一项工作中,我们通过SiO2包覆合成了稳定性良好的钙钛矿发光材料,考虑到这种“物理隔离”方法并未改善钙钛矿的本征稳定性。因此,为了进一步拓展钙钛矿发光材料的应用范围,获得本征稳定的钙钛矿发光材料,本工作将离子半径较大的丁胺阳离子(BA+)引入甲胺铅溴钙钛矿(MAPbBr3)结构中,合成了超稳定的具有准二维结构的甲胺/丁胺钙钛矿量子点(quasi-2D PQDs)(BA)2(MA)x-1PbxBr3x+1QDs。丁胺离子相比甲胺离子具有更好的疏水性;同时,与三维结构钙钛矿相比,准二维结构钙钛矿具有更大的生成能和激子结合能,因此合成的准二维(BA)2(MA)x-1PbxBr3x+1材料展现出更好的环境稳定性以及高的发光效率。通过优化实验得到最佳的甲胺与丁胺的比例(MA:BA)为1:1,该条件下合成的准二维钙钛矿量子点展现出最高的荧光量子产率(PLQY=49.44%),同时材料在湿度85%的环境中表现出长时间的稳定。另外,我们将碳点(CQDs)掺杂方法应用到该体系,CQDs通过氢键相互作用与钙钛矿结合,有效钝化(BA)2(MA)x-1PbxBr3x+1的缺陷,进一步提升了材料的稳定性,掺杂后的CQDs-(BA)2(MA)x-1PbxBr3x+1甚至能够在水中稳定发光三天左右。该掺杂材料在水中展现的良好稳定性为其在水环境中的应用发展奠定了基础。因此,我们结合钙钛矿卤素离子交换反应构建了一种用于测试水体系中H2O2浓度的比色方法,进一步拓宽了钙钛矿发光材料在环境监测领域的应用。(3)3-氨基苯二甲酰肼掺杂的非包覆二维钙钛矿发光材料稳定性研究前面工作中合成的钙钛矿量子点体系展现了优良的发光性能和较好的环境稳定性,但由于量子点具有较大的比表面积,导致其非常容易吸附水分子或氧分子并与之发生反应,最终导致量子点遭受一定程度的破坏。基于此,本工作制备了二维结构的块状丁胺铅溴钙钛矿材料(BA2PbBr4),这类低维的块状钙钛矿发光材料能够有效避免量子点的上述缺陷,原因在于其相比量子点材料具有小的比表面积,表现出更好的环境惰性;同时其具有更大的生成能,展现出更优的本征稳定性。另外,通过掺杂疏水性良好的3-氨基苯二甲酰肼(lum)发光分子,我们制备了一种非包覆的蓝光lum-BA2PbBr4钙钛矿材料。lum分子与BA2PbBr4之间的静电吸附和氢键相互作用极大地改善了钙钛矿的结构稳定性;同时,由于lum分子和BA离子具有较好的疏水性和较大的空间位阻,可有效防止lum-BA2PbBr4被水破坏,从而大大提高了材料的水稳定性。实验结果显示,该块体材料能够直接在水环境中稳定发光长达一个月,极大程度提升了钙钛矿材料的稳定性能,为合成非包覆的稳定钙钛矿发光材料提供了新的研究思路。(4)高稳定且强发光的白光卤化铅钙钛矿的制备和稳定性研究上一项工作中合成的lum-BA2PbBr4材料虽然展现了理想的水稳定性,但是该材料的发光性能并不理想,其荧光量子产率仅有10%左右。因此,为了进一步得到发光性能更好的稳定钙钛矿材料,本工作在lum-BA2PbBr4的基础上引入有机分子反式-2,5-二甲基哌嗪(TDMP),成功制备得到稳定性优异,且发光性能优良的白光复合材料lum-(BA/TDMP)-PbBr。体系中加入TDMP分子后,材料的结构发生明显改变,其主体结构为零维结构,导致材料容易产生自陷激子,从而展现宽的白光发射性质。体系中BA离子辅助零维钙钛矿结构进行规则排列,增大激子结合能,因此该复合材料展现出高的发光效率,其荧光量子产率高达55%。同时,lum具有良好的疏水性以及与钙钛矿之间具有较强的氢键相互作用,导致该白光材料能够在水中保持超长时间稳定。本工作成功合成了具有高效白光性能和优良水稳定性的钙钛矿复合材料,使其在白光照明等领域展现出较大的应用前景。
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