该论文展示了我攻读博士期间的主要工作。在这几年中,我的主要工作集中于发展一套计算不同尺度下体系的电子态和光谱的方法。此论文中就给出了这样一个完成的框架。具体发展方法的思路是对于小体系,尽量利用高精度的从头算或第一性原理方法得到我们需要的信息,然后我们再充分利用得到的这些信息进行光谱计算；对于大的聚集体,由于基于波函数的从头算量子化学方法和密度泛函理论不再适用,我们需要采用有效模型哈密顿量,但是不论采用哪种哈密顿量,我们都希望其中的参数能够由高精度的量子化学方法计算得到。在这种思路指导下,我们形成了下面的框架：1.对于小分子体系,我们采用多模谐振子模型和非谐振子模型来分别处理分子内的谐性模和非谐性模。第一个模型中需要的基态／激发态的平衡构型和对应构型下的振动频率都可以由从头算方法(HF/CIS)或第一性原理方法(DFT/TDDFT)精确求得；第二个模型中需要用数值方法解薛定谔方程,方程中用到的基态／激发态的对应非谐性势能面也可由量子化学方法求得。2.当分子间距离较远或相互作用较弱时,仅仅包含Frenkel激子的模型哈密顿量是可行的。与Frenkel激子本身相关的参量和各个Frenkel激子间的相互作用可以用量子化学方法求得。3.当分子间距离较近时,分子间的电子交换效应就不能忽略,这时模型哈密顿量中应该包含Frenkel激子和分子间的电荷转移激子两类激化子。同样的,与两类激化子本身相关的参量和激化子之间的相互作用也可以用量子化学方法求得。在此框架下,我们研究了一系列体系的电子和光学性质,主要的研究成果有：1.用多模谐振子模型结合非谐振子模型研究了AIP分子的光谱和动力学行为,发现了AIP分子中AN块和IP块之间相对的非谐性扭转运动导致了实验上观测到的AIP溶液吸收谱和发射谱的对称性破缺现象,而在77K下的发射谱重新具有了和吸收谱同样的振动结构特征,这是因为在低温甲醇玻璃相中,分子不能发生非谐性扭转。另外,通过研究AIP分子的激发态的势能面,我们发现在势能面上沿着扭转角的驰豫过程决定了激发态的动力学行为,而这个自由度上的朗之万方程的解则很好地解释了实验上观测到的从AN块到IP块的能量转移速率跟溶剂粘度的关系。2.用Frenkel激子模型结合长程修正的含时密度泛函理论研究了红荧烯多聚体在不同温度下的吸收和发射光谱。我们发现其光谱行为跟多聚体的聚合方式密切相关。我们研究了两种类型的多聚体,每种类型都对从三聚体到七聚体进行了研究。红荧烯晶体沿着b方向的聚合方式是H型聚合,在低温下,发射谱中的0-0峰是看不到的,当温度升高时,0-0峰逐渐出现；红荧烯晶体沿着c方向的聚合方式是J型聚合,低温时发射谱中的0-0峰强度反而比高温时要大。我们以二聚体为例,发现激子态的对称性是造成上述光谱行为的根本原因。3.用Frenkel激子-电荷转移激子混合模型结合长程修正的含时密度泛函理论研究了H型花酰亚胺染料分子聚合物的的低位激发态的性质,发现实验上观测到的2.3 eV附近的低能吸收峰对应的是一个混合激子态。当多聚体中包含四到五个分子时,我们用混合激子模型成功地重复出了由PBI堆垛而产生的光学性质的变化趋势,如吸收带的蓝移、发射谱的大的Stokes位移等。