阳离子微球的制备及其与聚合物的界面作用机制

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我国东部油田已进入注水开发后期,由于窜流造成注入水大面积无效循环,同时极大加重地面污水处理负担,严重影响了油田的进一步开发。深部调剖是一种有效的解决方法。聚合物微球粒径可调,膨胀易控,可进入地层深部实现深部调剖。微球调剖的机理是通过其膨胀后的增黏作用及吸附、滞留堵塞窜流孔道。在制备微球过程中加入阳离子单体,一方面可以增加微球的吸水膨胀能力,从而提高微球黏度并增加滞留,另一方面微球与表面带负电的孔隙壁存在静电吸引作用,增加吸附和滞留。因此微球的阳离子化对强化其调剖能力有着重要研究意义。本文在总结前人研究成果的基础上,通过反相微乳液聚合、反相浓乳液聚合、反相悬浮聚合合成了不同尺度的聚丙烯酰胺-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵型阳离子微球,在详细研究微球性能的基础上,进一步探索了纳米微球黏浓规律、微球与地层孔隙的配伍性,并对微球与部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)的絮凝作用及可能应用做了深入研究。具体来说,本论文包括以下五个方面工作:1.应用反相微乳液聚合合成了阳离子度0~50%,粒径小于100 nm的纳米级微球,通过红外、透射电镜表征了其组成和结构。针对表面活性剂用量大,合成产品的固含量低,使用多步进料法将微球的固含量提高至35~40%。借助动态光散射分析粒径表明根据每步的增溶极限进行三步进料合成较优。新合成工艺的产品外观半透明,优于半连续聚合法的乳白色,且克服了连续进料法产品粒径波动的问题。2.针对常规乳液聚合产品放置易分层的特点,应用反相浓乳液聚合合成了阳离子度0~20%,粒径分布0.4~5μm的亚微米微球,使用电导率简便表征了浓乳液形成、失稳过程,显微镜观察及黏度测量结果表明聚合前浓乳液液滴粒径呈双峰分布,粘性分裂作用使得聚合后微球粒径变为单峰分布。制备的产品放置6个月不分层。3.根据反相悬浮聚合制备微球粒径的影响因素复杂,难于控制的特点,应用液液体系湍流乳化理论系统分析其粒径分布规律。结果表明,合成的微球粒径在10~500μm,在影响微球平均粒径的各因素中,因素水平上升时导致粒径下降的有:分散剂浓度、转速、水相单体浓度、交联剂浓度、液滴大小;因素水平上升导致粒径上升的有:水相体积分数、引发剂浓度、表面张力;阳离子单体浓度对粒径影响较小。在此基础上,提出了使用反相纳米微球乳液做分散剂调节微球的分裂方式,可降低微球的分布系数及改变微球的形状。4.随着当前油田地层条件恶化,微球的使用浓度已经超出了现有黏度模型描述的范围,应用纳米微球水分散体系,验证了Tan等修改的Krieger-Dougherty方程适用于浓度更高的低交联微球体系;方程中的比体积参数及其降低指数可以表示反离子渗透压缩失胀作用及缠连作用的强度。Herschel-Bulkely方程的黏性指数可以衡量静电作用最大时的微球浓度。通过填砂管实验评价了本文合成的不同尺度微球与地层渗透率的匹配性。结果表明,非离子纳米微球适用的地层渗透率小于800×10-3μm2,引入10%的阳离子单体最佳,适用的地层渗透率提高至1200×10-3μm2;浓乳液聚合制备的亚微米微球对中高渗地层有更广泛的适用性。5.通过粒径、浊度、黏度、沉淀体积等分析定量表征了阳离子微球与HPAM絮凝体系的相行为特征。结果表明,在临界絮凝盐浓度下,纳米微球与HPAM复合体系存在聚沉至相对稳定的过程;微米级微球与HPAM的絮凝体由块状结构变为单独的颗粒分散体。这一临界盐浓度与微球阳离子度密切相关。絮凝结构的转变具有可逆性。当阳离子微球与地层孔孔喉尺寸不匹配时,通过注入HPAM后的絮凝作用能大幅提高封堵效果。高于临界盐浓度的盐水能够解除这种絮凝封堵。阳离子微球与HPAM的絮凝体系有望用于聚合物驱后残余HPAM再利用及微球-聚合物复合调剖。
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