不同晶型纳米纤维素的制备表征及乙酰化研究

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作为世界上最丰富的可再生生物质资源,纤维素的利用在近些年得到了很大程度的提高。纤维素的结构是复杂的,其中一个重要的特征是其结晶结构,主要包括纤维素I、Ⅱ、Ⅲ和IV型。不同晶型纤维素之间的转换对其结晶性能、溶解性能、化学反应、作为增强剂的增强性能等性能和应用具有很大的影响。但基于不同晶型纤维素的研究仅局限在微米结构,对纳米级别的纤维素晶型研究显著不足。纳米纤维素通常是由64 wt%的硫酸水解天然纤维素而得到。其具有优异的亲水性能,在一些亲水性的聚合物增强方面起到了显著的效果;而在疏水性聚合物方面的应用却受到很大程度的局限。本文主要围绕不同晶型结构纳米纤维素(CNCs)的乙酰化改性,开展了以下研究:1.以硫酸法水解制备得到的CNCs为原料,通过碱处理和乙二胺处理分别制备得到了CNC Ⅱ和CNC Ⅲ。结果显示,转晶得到的CNC Ⅲ的形貌结构与CNC I相似,而CNC Ⅱ却表现出了较大的差异,其长度变短而宽度变大,絮聚程度较大,分散性能较差。2.以不同晶型的CNCs(CNC Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ)为原料,在非均相体系中对其进行了乙酰化改性。结果显示,所有得到的ACNCs保持原始的结晶形式和棒状形貌。ACNC I的取代度最高,达到1.98;ACNC Ⅲ的次之,ACNC Ⅱ的最低,反应三小时后仅有0.32。在乙酰化反应过程中,CNC晶型的结晶度会出现一定程度下降,其中CNC Ⅱ下降最少,CNC Ⅲ下降最多。晶型转换和乙酰化改性均可提高原始CNC I的热稳定性。3.在上述两步法制备ACNCs的基础上,为进一步简化工艺、减少对CNCs原始形貌和结构的损害,从传统纤维素乙酰化反应中开发了一步法制备ACNCs的方法。结果显示,该方法可同时实现纤维素水解成CNCs及CNCs的乙酰化,避免了改性过程对结构的二次损害,ACNCs保持了较高的结晶度,最大约70%。
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