改性MCM-41合成与氧化脱硫过程研究

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世界范围内环境污染的持续加剧迫使各国不断地颁布更严格的柴油含硫标准。我国由于近期频繁出现的雾霾天气更使得柴油含硫量成为人们关注的焦点。现今传统的加氢脱硫技术(HDS)在生产低硫柴油过程中的成本问题已越来越突出,使得氧化脱硫技术(ODS)进入人们的视线。钛硅分子筛以其特有的孔道结构,高比表面积等优良特性已广泛应用于石油炼制、有机合成、气体吸附等化工领域,已成为实现低成本柴油深度氧化脱硫的重要催化剂。TS-1分子筛具有高热稳定性、抗酸性、疏水性、良好的催化活性及选择性,在低温和常压下对有机氧化反应有较好的催化效果;Ti-MCM-41具有规则的六方介孔结构、长程有序的孔道排列及Ti4+氧化活性中心等优点使之具有抗酸性、疏水性、良好的催化活性及选择性,在低温和常压下对噻吩类有机含硫化合物的氧化反应有良好地催化应用前景。  本文采用溶胶-凝胶水热合成法制备了TS-1、Ti-MCM-41、W-Ti-MCM-41分子筛,重点研究了物料配比、晶化时间、晶化条件在合成Ti-MCM-41、W-Ti-MCM-41过程中的作用,以Ti-MCM-41为载体负载Cu制得Cu/Ti-MCM-41分子筛。然后,分别以微孔、介孔分子筛为催化剂,对模型柴油中噻吩(TH)、苯并噻吩(BT)的催化氧化-萃取脱除进行了系统研究。主要内容如下:  (1)采用溶胶-凝胶法,以四丙基溴化铵为模板剂、正硅酸乙酯为硅源在水热条件下制备出TS-1分子筛;以钛酸四丁酯为钛源,钨酸铵为钨源,十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,正硅酸乙酯为硅源合成了MCM-41、Ti-MCM-41分子筛。采用XRD、SEM、TEM、FT-1R、BET等表征技术对合成分子筛的结构类型和物化性质进行了深入分析。结果表明,晶化条件对分子筛产品的粒径和微观形貌(包括球形、片状、板状等)有较大影响。在120℃,模板剂用量少、动态晶化的条件下合成出结晶度高、孔径分布范围窄的MCM-41、Ti-MCM-41介孔分子筛,经一定升温速率煅烧处理后比表面积高达823.8 m2/g,孔容0.8126 cm3/g,平均孔径2.55 nm。  (2)以噻吩、苯并噻吩为模型含硫化合物对TS-1、Ti-MCM-41的催化氧化性能进行了评价和比较,并对脱硫反应的条件进行了优化。结果表明,TS-1分子筛在催化氧化噻吩的反应中表现出较高活性,脱硫率可达89.4%以上,Ti-MCM-41为催化剂时对苯并噻吩表现出较高活性,脱除率达92.2%;最佳脱硫条件为反应温度为60℃,催化剂用量0.2 g,H2O2/S摩尔比为6,反应时间为1h。分析认为,分子筛孔道的空间效应是导致TS-1、Ti-MCM-41对噻吩、苯并噻吩表现出不同催化效果的主要原因。  (3)原位合成了W-Ti-MCM-41分子筛,表征结果显示掺入W、Ti两种元素后MCM-41分子筛骨架结构保持不变。产品的结晶度好、有序性高、孔道六方排列规整,W、Ti都进入分子筛骨架。以噻吩、苯并噻吩为模型含硫化合物对比了MCM-41、Ti-MCM-41、W-Ti-MCM-41分子筛的脱硫性能,结果显示W-Ti-MCM-41中的W、Ti在催化脱硫过程中表现出协同作用,其脱硫性能高于MCM-41、Ti-MCM-41达95.7%。  (4)采用等体积浸渍法制备了Cu/Ti-MCM-41分子筛,表征结果显示Cu/Ti-MCM-41分子筛仍保持长程有序六方介孔结构不变,负载的Cu以CuO形式存在于分子筛表面;表面CuO的存在使得Ti-MCM-41和Ti-HMS介孔分子筛孔道出口直径变小且分布更为集中;CuO的π键配位吸附作用能促进苯并噻吩吸附到分子筛表面完成反应过程,使苯并噻吩脱除率达92.8%;再生实验表明再生次数越多催化剂的催化效果越差,认为每次再生过程中表面CuO物种流失和分子筛结构的坍塌共同导致上述结果。
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