论文部分内容阅读
沸石是一种具有规整孔道结构的硅铝酸盐晶体,其作为一种固体酸催化剂在多相催化领域发挥着不可替代的作用。沸石的酸性对催化性能有着极其重要的影响,其酸性主要由沸石中的铝含量和分布决定。此外,沸石中含有Br（?）nsted酸和Lewis酸两种酸性位点。许多催化反应主要发生在Br（?）nsted酸中心,而Br（?）nsted酸的酸性由沸石的骨架硅铝比决定。因此,沸石硅铝比的调节尤为重要。本文选取了两种在多相催化领域极其重要的高硅沸石,Beta沸石和ZSM-5沸石,针对其存在的硅铝比的调控性问题进行了研究。作为沸石中唯一具有12元环孔道结构的高硅沸石,Beta沸石由于孔径较大,硅铝比和酸性可调,水热稳定性高,被广泛应用于多相催化领域。传统的方法合成Beta沸石时,铝源利用率通常较高,而硅源利用率较低,导致Beta沸石的固体收率较低,尤其是在投料硅铝比较高的情况下,实际所获沸石的骨架硅铝比远低于初始原料的硅铝比。Beta沸石具有三种共生结构,手性的多形体A,非手性的多形体B和C,其中多形体C的含量极少。手性的多形体A在手性催化和吸附领域有很好的应用前景,但是目前所报道的富A型Beta沸石,都是纯硅沸石,含铝沸石在结晶过程中,手性多形体A的选择性很低。此外,阳离子表面活性剂常被应用于Beta沸石的合成中,但是关于阴离子表面活性剂对Beta沸石合成影响的报道极少。因此,提高Beta沸石硅源的利用率,产率和骨架硅铝比,以及手性多形体A在结晶过程中的选择性是Beta沸石合成研究领域重要的研究内容。本文在合成Beta沸石的初始凝胶中,加入了廉价易得的阴离子表面活性剂AESA,并研究了在不同配料硅铝比下,AESA的含量对Beta沸石合成的影响。所制备的样品通过XRD、FT-IR、N2吸附脱附、SEM、29Si MAS NMR、27Al MAS NMR和热重（TG）等表征进行分析。与不加AESA所得样品相比,发现合成体系中适量AESA的加入,对Beta沸石的合成有以下影响:（1）提高Beta沸石的硅源利用率,骨架硅铝比和固体收率;（2）降低了Beta沸石的Br（?）nsted酸量和Lweis酸量,提高了Br（?）nsted酸强度。（3）提高Beta沸石的结晶度和微孔比表面;（4）使得Beta沸石的形貌发生明显改变,Beta沸石的形貌一般为桑葚状,由纳米晶粒组装形成,适量AESA的加入,可以使得Beta沸石的纳米晶粒更加规整均一,纳米晶粒的聚集程度更高,且堆积方式更加规整;（5）提高了Beta沸石在结晶过程中手性多形体A的选择性;（6）Beta沸石中四配位骨架Al物种的27Al MAS NMR谱图在49、54和58 ppm处有3个共振峰,表明在Beta沸石骨架的不同T位点至少存在三种处于不同化学环境的Al物种,分别表示为Td1、Td2和Td3。AESA的加入,使得Td1和Td2减少,Td3增加。ZSM-5沸石由于其独特的特性,如可调的硅铝比和酸性、较高的水热稳定性、较好的催化择形选择性等,在石油炼制和化工生产等领域发挥着重要作用。其中,低硅ZSM-5沸石由于具有更多酸性位点,在低温下具有更高的活性,在催化领域有着较好的应用前景。关于合成ZSM-5沸石的报道很多,但是多数Si O2/Al2O3比都在30以上。此外,目前合成低硅铝比ZSM-5沸石的主要方法多数使用有机铵作为模板剂,由于有机铵模板成本高,且会对环境造成污染,研究者们致力于在无有机铵模板体系中制备ZSM-5沸石。无有机铵体系制备ZSM-5沸石通常以硅溶胶或水玻璃作为硅源,极少有文献报道以白炭黑为硅源来制备低硅ZSM-5沸石。且由于凝胶混合物的粘度较高,需要使用较多的水才能获得均匀的凝胶,一般初始物料组成的H2O/Si O2比要高于25。本文在初始凝胶摩尔比为1 Si O2:（0.025～0.031）Al2O3:（0.055～0.071）Na2O:（0.89～2.66）C2H5OH:17.7 H2O的无有机铵体系中,使用白炭黑作为硅源,H2O/Si O2比较低的条件下,制备了低硅ZSM-5沸石。并系统考察了Na2O/Si O2比、C2H5OH/Si O2比、温度、Si O2/Al2O3比,以及TPABr和K+的存在对最终产物的影响。所得样品使用XRD、FT-IR、N2吸附脱附、SEM、29Si MAS NMR、27Al MAS NMR和热重（TG）等表征进行分析。结果表明,在无有机铵体系下得到了体相Si O2/Al2O3比为27.6,骨架Si O2/Al2O3比为28.8,表面Si O2/Al2O3比为22的低硅ZSM-5沸石。在无有机铵体系中,投料硅铝比较低的条件下,需要较低的温度（≤160℃）和较低的Na2O含量,才能制备出纯相的低硅ZSM-5沸石;乙醇在ZSM-5沸石的合成中起到了一定的模板作用;投料Si O2/Al2O3降低至28时,无有机铵体系已经难以得到纯相ZSM-5沸石。在此基础上,加入TPABr,在初始凝胶摩尔比为1 Si O2:0.036 Al2O3:0.078 TPABr:（0.074-0.12）Na2O:1.77 C2H5OH:17.7 H2O时,制备出了ZSM-5沸石;投料Si O2/Al2O3降低至24时,所得样品中出现丝光沸石杂晶,难以制备出ZSM-5沸石。在以上实验的基础上,引入K+离子,在初始凝胶摩尔比为1 Si O2:（0.036-0.042）Al2O3:0.078 TPABr:（0.057-0.065）Na2O:（0.04～0.16）K2O:1.77 C2H5OH:17.7 H2O时,制备出了ZSM-5沸石,投料Si O2/Al2O3降低至了24,表明K+的存在,有利于低硅ZSM-5的形成,抑制了丝光沸石的形成。