稀土掺杂近中红外发光玻璃的无容器制备及其性能研究

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La2O3-Nb2O5-Ga2O3(LNG)等重金属氧化物玻璃具有声子能量低,机械性能、热学性能好等特点。该类玻璃组成和结构都较为特殊,在光学、热学和力学等多方面都具有优异的性能,能应用于如激光增益、光学储存、特种光纤等多种领域。但此类玻璃不含网络形成体,其玻璃形成能力较弱,用传统的熔融冷却法难以制得块体玻璃,因而在研究和应用领域受限较大。无容器技术具有抑制熔体异质形核、获得深过冷并实现快速凝固的独到特点,为制备新型功能玻璃提供了极佳的条件。本文利用气悬浮技术,突破了传统方法难以获得块体重金属氧化物玻璃的技术瓶颈,成功制备出了综合性能优良的LNG块体玻璃。在此基础上,本文分别用Er3+/Yb3+、Ho3+/Yb3+和Er3+/Pr3+进行了共掺,并探讨了其发光、力学、热学等性能。首先,利用气悬浮技术成功制备出了40La2O3-20Nb2O5-40Ga2O3和x Yb2O3-5Er2O3-(35-x)La2O3-20Nb2O5-40Ga2O3(x=0,1,5,10)直径不等的球状透明玻璃。分析表明,空白LNG玻璃的折射率值为2.0217,阿贝数为85.14,为优良的高折射率低色散玻璃。LNG:Er3+/Yb3+玻璃的硬度和密度均随Yb3+浓度增大而增大,硬度均在8.4 MPa以上,密度由5.2504 g/cm~3增大到5.817 g/cm~3。该系列玻璃还具有优良的热稳定性,玻璃化转变温度Tg均在800°C左右。随着Yb3+浓度提高,Tg变化不明显,析晶起始温度To和ΔT(ΔT=To-Tg)均先增大后减小。在980 nm LD泵浦下,获得了551 nm、558 nm的绿色和674 nm红色发光,均为双光子发光过程。在近红外区域也获得了1559 nm的近红外发射,对应于Er3+的~4I13/2→~4I15/2跃迁,其发射带半高宽约为120 nm。1559 nm的荧光寿命随Yb3+浓度的变化趋势与其发射强度的变化趋势一致。其次,制备了Ho3+/Yb3+共掺的35La2O3-25Nb2O5-40Ga2O3(LNG:Ho3+/Yb3+)玻璃。研究发现,Ho3+/Yb3+共掺能有效提高LNG玻璃的硬度,Yb3+浓度从0-2 mol%变化,维氏硬度从7.34-8.03 MPa,断裂韧性从0.96变化到1.20 MPa·m1/2。玻璃的最大声子能量为632 cm-1。所有样品在中红外区域的透过率均接近80%,且羟基吸收系数和羟基浓度均较小。样品的折射率均大于2,为高折射率玻璃。所有样品均具有良好的热稳定性,Ho3+/Yb3+共掺有利于玻璃热稳定性的提高。在980 nm LD泵浦下,LNG:Ho3+/Yb3+玻璃分别获得了2059 nm中红外发射和548nm、661 nm、757 nm的可见光发射,当掺杂浓度为2 mol%时,发光强度达到最大值。最后,制备了Er3+/Pr3+共掺的35La2O3-25Nb2O5-40Ga2O3玻璃。研究发现,Pr3+能有效提高玻璃硬度,Pr3+浓度从0-0.75 mol%时,维氏硬度从7.11-7.65 MPa。玻璃最大声子能量为794 cm-1。样品透过率均达到了80%左右,样品的羟基吸收系数和羟基浓度均较低。样品折射率均大于2。Pr3+的掺杂有利于玻璃热稳定性的提高,所有样品均热稳定性优良。经热处理后的微晶玻璃具有更高的的荧光寿命,该结论与荧光发射谱结论相一致。同时,能量传递ET过程荧光效率可达87%。热处理后有La3Ga5.5Nb0.5O14晶体生成。在一定范围内,温度越高,晶粒晶型越完整,微晶玻璃表面结构更为理想,更有利于提高发光强度。Pr3+的掺杂能有效提高2.7μm处中红外发射强度,当浓度为0.25 mol%时,发光强度最大。透射电镜相关分析证明,Er和Pr元素都很好地融入到了La3Ga5.5Nb0.5O14晶相中。与原子力形貌分析得到了相互佐证,良好的局部单晶环境能有效减少Er3+之间的无辐射弛豫率,减少能量损失,从而有效地提高发光强度。
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