钴-镍基纳米有序阵列的制备及其电化学电容性能研究

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近些年来,传统化石能源不断耗竭迫使人们开发新能源及新型高性能储能器件。电化学超级电容器作为一种新型电化学储能器件,兼具功率密度高、能量密度高、使用寿命长等优点,应用前景广阔。决定电化学超级电容器性能优劣的关键在于电极材料。其中,钴镍基材料因其理论容量高、形貌调控简单、储量丰富、成本低、生物毒性低等优点而备受关注。但是,钴镍基电极材料的固有缺陷限制了其进一步被利用,如材料导电性相对较差,倍率性能有待提升,结构稳定性不足,充放电过程中易发生结构坍塌而导致长期循环稳定性差等。针对以上问题,本论文以钴镍基电极材料为研究对象,从材料调控和结构设计两方面入手,通过引入缺陷活性位点、碳材料包覆、与其他活性材料复合等方法,在导电基底上构筑不同形貌的镍钴基有序纳米阵列多级结构,改善电极与电解液的接触,提高倍率性能,同时提高电极材料的结构稳定性,协同优化超电容性能。具体工作如下:(1)以泡沫镍为基底,采用先水热后空气气氛退火法生长NiCo2O4有序纳米阵列,然后通过简单的Na BH4溶液浸泡处理,引入氧空位缺陷,制备含有氧空位的NiCo2O4有序纳米阵列(r-NiCo2O4),避免了复杂的高温缺氧气氛处理过程。通过调整Na BH4溶液浓度,引入的氧空位含量也随之改变,实现了对r-NiCo2O4有序纳米阵列电化学储能性能的调控。优化氧空位后,r-NiCo2O4纳米阵列电极的比电容、倍率特性、循环稳定性等电化学性能指标均得到改善。在恒电流充放电测试中,优化后的r-NiCo2O4纳米阵列电极在1 A g-1的电流密度下表现出1564.4 F g-1的高比容量;当测试电流增加至20 A g-1时,电极的比容量仍保持859.2F g-1。此外,r-NiCo2O4纳米阵列电极展现出良好的循环稳定性,在恒电流密度(10 A g-1)下进行5000次循环后电容值仍保持初始值的82.5%。(2)采用先水热后空气气氛退火法在泡沫镍基底上生长NiCo2O4有序纳米阵列,然后以多巴胺为碳源,进行了碳层包覆处理,制备了氮掺杂碳层包覆的钴酸镍(NiCo2O4@NC)复合纳米阵列结构。其中,聚多巴胺包覆过程简单,即在室温下的多巴胺水溶液中进行浸泡处理,在多巴胺自聚合作用下形成聚多巴胺包覆层,不会对电极微观形貌造成二次损害。同时,聚多巴胺作为碳源可以同时实现碳层的氮掺杂,改善电极在电解液中的润湿性。通过调节浸泡时间,可以改变包覆碳层厚度,优化最终产物的电化学储能性能,获得具有优异电化学储能性能的NiCo 2O4@NC纳米阵列电极。NiCo2O4@NC阵列电极在5 A g-1的电流密度下表现出1132 F g-1(645.2 C g-1)的高比容量,当测试电流增加至50 A g-1时,电极的比容量仍有474 F g-1(270.2 C g-1)。此外,NiCo2O4@NC阵列电极具有优异的循环稳定性,在恒电流密度(10 A g-1)下进行5000次循环后电容值仍保持初始值的91.3%。以组装的非对称超级电容器(ASC)进行双电极测试,其中NiCo2O4@NC阵列电极和泡沫镍上负载活性炭电极分别为正极和负极,所获得ASC的稳定工作电压窗口为0-1.4 V,在5 A g-1的电流密度下进行15000次循环后电容保持率达97.3%;在349 W kg-1的功率密度下能够达到29.4 Wh kg-1的高能量密度,且在功率密度为3502 W kg-1时仍具有18.5 Wh kg-1的能量密度。(3)以泡沫镍为基底,采用先水热后空气气氛退火法生长NiCo2O4有序纳米阵列。然后再二次水热包覆MnO2纳米片,制备了NiCo2O4@MnO2复合纳米阵列结构。通过调节包覆参数,可以改变包覆层MnO2的厚度,优化后的NiCo 2O4@MnO2复合纳米阵列电极具有优异的电化学性能。NiCo2O4@MnO2阵列电极在1 A g-1的电流密度下具有1686.4 F g-1的高比容量,当电流增加至20 A g-1时,电极的比容量仍保持在984.4 F g-1。此外,NiCo2O4@MnO2复合纳米阵列电极展现优异的循环稳定性,在恒电流密度(10 A g-1)下进行5000次循环后电容值仍保持初始值的93.5%。在双电极测试中,以NiCo2O4@MnO2阵列电极为正极,泡沫镍上负载活性炭为负极,组装ASC,所获得ASC的稳定工作电压窗口高达0-1.6 V,在4 A g-1的电流密度下进行10000次循环后电容保持率达86.6%;在650W kg-1的功率密度下能够达到29.1 Wh kg-1的高能量密度,且在功率密度为6499.6W kg-1时仍具有17.5 Wh kg-1的能量密度。(4)采用先水热后空气气氛退火法在泡沫镍基底上生长NiCo2O4有序纳米阵列,然后以次亚磷酸钠为磷源,磷化处理后得到形貌保持良好的NiCo P纳米阵列结构,进一步采用电沉积法包覆Co S,获得NiCoP@CoS核壳纳米阵列结构。其中,阵列的内核材料NiCo P纳米线有利于加快电荷传输,提高材料电导率;而外层壳材料Co S纳米片有助于提高电极比表面积,提供更多氧化还原活性位点。二者协同作用,共同提高电容器储能性能,改善循环稳定性。优化后的三维NiCoP@CoS核壳型多级纳米阵列电极是一种性能优异的电池型电极材料,比容量高,倍率性能好,循环稳定性得到大大改善。在2 A g-1电流密度下,质量比容量高达1796 F g-1。以10 A g-1的电流密度经过5000次循环后,电容保持率高达91.4%。在双电极测试中,以NiCoP@CoS阵列电极为正极,泡沫镍上负载活性炭为负极,组装ASC,获得的ASC在功率密度为748.9 W kg-1时,能量密度高达35.8 Wh kg-1。
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