单层丝素纳米带的可控剥离及丝素基柔性能源器件构筑

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随着新一代生物医疗器件和可穿戴电子设备的发展,心脏起搏器、脑部传感器、脊椎刺激器等越来越多的器件应用于健康医疗领域。但仍旧存在着炎症反应、外接电池供电、器件失效后需要二次手术将其取出等问题。因此,制备具有良好生物相容性、可植入体内供电、可体内降解吸收的植入式自供能电子器件及连接导线具有重要意义。摩擦纳米发电机可以将机械能转变为电能,为其它电子器件供能,然而制备具有优异输出性能、高灵敏度的全降解生物基摩擦纳米发电机具有一定挑战。丝素是一种可以降解的天然高分子材料,具有良好的生物相容性和优异的力学性能。蚕丝具有复杂的多级结构,比如:β-微晶和原纤结构,其中,原纤结构对天然蚕丝的性能影响最为显著。丝素纳米纤维保留了天然蚕丝的微观结构和优异性能。利用丝素纳米纤维制备丝素基材料及可植入器件具有天然优势。然而丝素纳米纤维的制备存在着使用有毒有机溶剂、悬浮液不稳定、成形材料性能差等问题。针对上述问题,本论文进行了如下研究。首先,将纤维素的低温溶解体系和氧化体系分别应用于脱胶蚕丝(DS),开发了丝素纳米材料的制备新方法,首次实现了单层丝素纳米带(与单层β-折叠片层厚度相当)的制备,并构筑了新的丝素多级结构模型。其次,基于具有不同构象的丝素纳米带膜和再生丝素蛋白膜,提出了丝素基全降解摩擦纳米发电机(TENG)的构筑策略,探究了电信号产生机理及摩擦层厚度、外力因素对输出性能的影响。再次,采用真空抽滤法和热蒸发镀膜技术,制备了丝素纳米带和魔芋葡甘露聚糖复合膜(SKCF)-金(Au)导线,并将其与丝素纳米带膜/再生丝素蛋白膜TENG连接集成全降解(降解量>99.9%)器件,考察了SKCF-Au导线在信号传输方面的能力。并探究了膜材料及器件的生物相容性和降解性。本研究采用氢氧化钠(NaOH)/尿素体系于-12℃制备了单层丝素纳米带,提出了使用无毒的溶剂体系制备可稳定储存的丝素纳米带悬浮液的新方法,解决了悬浮液稳定性差、溶剂体系毒性大等问题。在一定范围内,随着NaOH加入量的增加,DS的溶解度增加,丝素纳米带的最高产率约为21.4%。丝素纳米带悬浮液带负电荷,较稳定,可储存半年以上。随着溶剂体系中NaOH占比增加,产物(丝素纳米带和再生丝素蛋白)的β-折叠结构含量和结晶度降低,即产物中的再生丝素蛋白比例增加。当溶剂体系中NaOH和尿素的总量恒定,随着溶剂体系中NaOH与尿素质量比增大,丝素纳米带的宽度和厚度均呈减小趋势。当NaOH和尿素比例为0.19,总量为19g时,丝素纳米带的宽度约为21.8nm,厚度约为0.44nm;小角X射线散射数据同样表明丝素纳米带厚度约为0.4nm。丝素纳米带含有的氨基酸比例和种类与DS的基本一致,且热稳定性曲线基本重合,玻璃化转变温度相差较小。计算机模拟表明:在NaOH/尿素溶剂体系中,β-折叠片层更容易得到保留。因此丝素纳米带由若干单层β-折叠片层和无定形结构构成。采用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)/溴化钠(NaBr)/次氯酸钠(NaClO)溶剂体系氧化DS制备单层丝素纳米带,进一步证明了厚度为0.4 nm的丝素纳米带的存在。丝素纳米带悬浮液带负电荷,具有很好的稳定性,在4℃环境中可以稳定储存13个月以上。随着溶剂体系中NaClO加入量增加,丝素纳米带的β-折叠结构含量和结晶度均增加,所得丝素纳米带的厚度和宽度减小。当TEMPO、NaBr、NaClO加入量分别为0.02g、0.1g和0.016mol时,丝素纳米带宽度约为20.2nm,厚度约为0.4nm。根据两种溶剂体系剥离得到的厚度约0.4nm的丝素纳米带,构筑了新的丝素多级结构模型:丝素原纤是由单层丝素纳米带堆叠而成,丝素纳米带由若干单层β-片层和无定形结构组成,β-片层和无定形结构由丝素蛋白分子链构成。最后,对比分析了两种溶剂体系:与NaOH/尿素溶剂体系相比,TEMPO/NaBr/NaClO体系更加节能、操作简单、悬浮液稳定、丝素纳米带产率更高。因此,柔性能源器件制备时使用的丝素纳米带为采用TEMPO/NaBr/NaClO体系制备所得。基于真空抽滤法制备的丝素纳米带膜与浇铸法制备的再生丝素蛋白膜具有不同的二级结构、结晶结构和功函数,将其作为摩擦层,开发了兼具优异输出性能和全降解性的丝素基TENG,解决了生物基TENG输出性能低、灵敏度差等问题。在外力施加和移除的过程中,自由电子从丝素纳米带膜转移到再生丝素蛋白膜,丝素纳米带膜带正电,再生丝素蛋白膜带负电,进而产生电信号。随着丝素纳米带膜厚度增加,丝素纳米带膜/再生丝素蛋白膜TENG输出电压先增大后降低。当丝素纳米带膜厚度为37μm时,TENG达到最大输出电压(41.6V)。外力的频率增大时,输出电压呈降低趋势。随着外力增大,输出电压逐渐增大。当外接电阻为100 MΩ,输出电压为41.6V时,TENG的输出能量密度达到最大,为86.7mWm-2。丝素纳米带膜/再生丝素蛋白膜TENG具有较高的灵敏性,可以实现对人体不同部位的微小运动的监测,比如对脉搏的实时监测。与其它全降解的生物基TENG相比,丝素纳米带膜/再生丝素蛋白膜TENG具有更加优异的输出性能和更高的灵敏度。摩擦层材料丝素纳米带膜和再生丝素蛋白膜均具有较好的生物相容性。丝素纳米带膜/再生丝素蛋白膜TENG在37℃的PBS中浸泡可以实现降解。基于天然聚合物和铬(Cr)/Au,开发了SKCF-Au生物基导线,并集成了丝素基全降解能源器件。研究表明,KGM的添加,增加了SKCF在干态和湿态下的断裂伸长率;当丝素纳米带和KGM的添加量为8:2(S8K2)时,复合膜的湿态断裂能最大,约为0.6 MJm-3。在基底膜S8K2表面蒸镀金属层Cr/Au(10/140 nm),通过剪裁制得SKCF-Au导线。导电层的蒸镀提升了基底膜的断裂强度,但断裂伸长率略有降低。SKCF-Au导线在干态下每厘米的电阻为8Ω。于液态环境中浸泡不同时间的SKCF-Au膜,在1000 Hz处对应的阻抗值基本不变(约140Ω);干态表面方阻基本不变(20-24Ωsq-1)。将SKCF-Au导线与丝素纳米带膜/再生丝素蛋白膜TENG连接,最高输出能量密度为314.3 mWm-2,比连接传统金属类导线时的输出能量密度高出2.8-4.7倍。SKCF-Au线对电信号具有很好的传输性能。此外,SKCF和SKCF-Au均具有良好的生物相容性,细胞在其表面可以均匀粘附、增殖、生长。SKCF-Au导线在蛋白酶溶液中浸泡28d,大约降解45%。集成器件在蛋白酶溶液中浸泡28 d,大约降解33%。Au在集成器件中的含量低于0.07%,因此集成器件的最终降解量高于99.9%,约为全降解器件。开发可控剥离蚕丝新方法,制备可稳定储存的丝素纳米带悬浮液。根据丝素纳米带尺寸及结构,提出了蚕丝的多级结构新模型,对开发高性能丝素基材料及器件具有指导意义。基于丝素纳米带构筑的丝素基全降解型TENG具有优异的输出性能,可以实现脉搏驱动自供电。以天然高分子复合膜为基底制备的生物基可降解型SKCF-Au导线具有优异的电信号传输性能,将其与丝素纳米带膜/再生丝素蛋白膜TENG集成制备了全降解型自供电器件,在柔性可穿戴材料和生物可植入医疗领域具有良好的应用前景。
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