【摘 要】
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烯烃的双官能化可以高效的一步构建两个新σ键,为合成复杂有机分子提供了一种有效方法。其中,以光催化技术实现的烯烃双官能团化反应具有条件温和、操作简单、反应选择性高、低能耗等优点,受到全球科研人员的广泛关注。但常用于该策略的金属基光敏剂存在造价昂贵且无法回收利用等缺点,限制了其在规模化反应中的应用。因此,不含金属组分的非均相光催化剂体系应运而生。硼碳氮(BCN)材料是一种不含金属组分的半导体材料,其具
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烯烃的双官能化可以高效的一步构建两个新σ键,为合成复杂有机分子提供了一种有效方法。其中,以光催化技术实现的烯烃双官能团化反应具有条件温和、操作简单、反应选择性高、低能耗等优点,受到全球科研人员的广泛关注。但常用于该策略的金属基光敏剂存在造价昂贵且无法回收利用等缺点,限制了其在规模化反应中的应用。因此,不含金属组分的非均相光催化剂体系应运而生。硼碳氮(BCN)材料是一种不含金属组分的半导体材料,其具有可见光响应、可调节的带隙以及独特表面性质等特性,可在可见光诱导下实现有机氧化还原反应。本文以BCN半导体材料为光催化剂,在温和条件下实现了烯烃的1,2-双官能团化反应,合成了一系列结构多样的二芳基醚和多氯代芳香醇类化合物。本论文主要内容包括以下两部分:(1)构建了一种绿色且高效的可见光诱导的烯烃的芳基烷氧基化反应体系。该体系无需任何添加剂,以脂肪醇为亲核试剂,以芳基重氮四氟硼酸盐为芳基源,在可见光照射下实现烯烃的芳基烷氧基化反应,收率可达83%。该体系反应条件温和,官能团兼容性强,且催化剂可循环回收利用。机理研究表明了自由基过程,即BCN在可见光照射下被激发,产生电子-空穴对并分离;重氮盐获得光生电子,经历单电子转移(SET)转化为芳基自由基;随后,芳基自由基加成到烯烃上,生成相应的苄基自由基;该苄基自由基被光生空穴氧化,形成碳正离子,接受醇的亲核进攻,得到最终产物。(2)以BCN为光催化剂,以水为反应介质,实现了可见光诱导的烯烃的氯代烷基羟基化反应。该反应中,以重氮盐为攫氢剂攫取卤代烷烃的氢原子,从而形成多氯代烷基自由基参与反应。同位素实验表明了重氮盐是造成氯代烷烃CH裂解的关键,是攫氢剂;KIE结果说明氯代烷烃C-H键断裂不是反应的决速步。自由基实验验证了反应过程中芳基自由基和多氯代烷基自由基的生成。该体系反应条件温和,底物适用范围广。
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