碳量子点在化学发光分析中应用

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化学发光(Chemiluminescence,CL)具有灵敏度高、操作简便、仪器简单、无背景光干扰和线性分析范围宽等优点,在食品、化学、生物和环境等领域得到了广泛应用。但是,化学发光体系偏少限制了应用范围。近年来,对一些弱化学发光体系的增敏剂的研究受到了广泛关注。本论文主要研究了碳量子点(Carbon dot,CDs)对一些化学发光体系的增敏作用,并基于该增敏化学发光体系建立新的分析方法,具体研究内容如下:(1)以乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)为碳源,六水合硝酸铕(EuNO3·6H2O)和三亚乙基四胺(TEEA)为掺杂试剂,通过一步水热法制备成铕掺杂碳量子点(Eu-CDs),用于后续实验。材料表征结果表明,所制备的Eu-CDs在320 nm处的强紫外吸收峰,其最佳激发和发射波长分别为320和390 nm。研究结果表明,在碱性磷酸盐缓冲(Phosphate buffer,PB)溶液中,Eu-CDs可显著增敏Luminol/KMnO4化学发光体系,基于Ag+对Luminol/KMnO4/Eu-CDs化学发光体系的强烈增敏,建立了化学发光法测定痕量Ag+的新方法。在Luminol/KMnO4/Eu-CDs化学发光体系中,缓冲溶液PB的最佳优化pH值为9.5,而Luminol和KMnO4的最佳优化浓度分别为1.0×10-5mol L-1和5.0×10-6 mol L-1。在0.5~30 ng m L-1线性范围内,化学发光体系差值(△I)与Ag+的浓度呈现良好线性关系,其标准曲线△I=651.1+2469.2C(ng mL-1),检出限0.08 ng mL-1,相对标准偏差2.1%(n=11,c=15 ng m L-1),并成功用于食品包装材料中痕量溶出银离子的检测,其加标回收率为90.7%~117%。(2)以鸡蛋清白蛋白(Albumin(egg white),OVA)为碳源,通过一步水热法制备成OVA-CDs(O-CDs),经透析纯化用于后续实验。材料表征结果表明,制备的O-CDs在270 nm(n-π*跃迁)和320 nm(π-π*跃迁)处有紫外吸收;此外O-CDs的最佳激发和发射波长分别为300和420 nm。研究结果表明,O-CDs可显著增敏NaHSO3/H2O2超微弱化学发光体系,基于特丁基对苯二酚(tert-Butylhydroquinone,TBHQ)对NaHSO3/H2O2/O-CDs化学发光体系的抑制作用,建立了化学发光测定TBHQ的新方法。在NaHSO3/H2O2/O-CDs化学发光体系中,H2O2和NaHSO3的最佳优化浓度都为8 mmol L-1,浓度比即1:1,而O-CDs的最佳稀释倍数为80。1.0×10-7~1.0×10-5mol L-1的TBHQ浓度范围内,体系log(I0/I)与TBHQ浓度线性关系分两段:第一段标准曲线为log(I0/I)=0.0649+0.0025CTBHQ(1.0×10-8 mol L-1),相关系数R2=0.9977,线性范围1.0×10-7~1.0×10-6 mol L-1;第二段标准曲线为log(I0/I)=0.2949+0.0005CTBHQ(1.0×10-8 mol L-1),相关系数R2=0.9847,线性范围1.0×10-6~1.0×10-5 mol L-1,结果表明NaHSO3/H2O2/O-CDs化学发光体系可用于TBHQ的检测。根据IUPAC规定,该方法检出限(LOD)和相对标准偏差(RSD)分别为8.3×10-8 mol L-1和5%(C=1.0×10-6mol L-1,n=13)。(3)以姜汁为碳源,一步水热法制备了姜汁碳量子点(G-CDs),经纯化用于后续实验。材料表征结果表明,制备的G-CDs在280 nm处的强紫外吸收峰,归因于C=O双键的n-π*;此外G-CDs的最佳激发和发射波长分别为370和450 nm。X-射线光电子能谱(XPS)结果显示,G-CDs主要由C、N、O和S元素组成。研究结果表明,G-CDs对NaHSO3/H2O2超微弱化学发光体系增敏明显,基于I对NaHCO3/H2O2/G-CDs化学发光体系的抑制作用,建立了化学发光测定I-的新方法。在NaHSO3/H2O2/G-CDs化学发光体系中,NaHSO3和H2O2的最佳优化浓度分别为0.4和0.1 mol L-1,而G-CDs的最佳稀释倍数为20。在1.0×10-7~2.0×10-5 mol L-1的I浓度范围内,体系log(I0/I)与I浓度线性关系分为两段:第一段标准曲线为log(I0/I)=0.025+1.8×10-3C(10-7 mol/L),相关系数R2=0.9997,线性范围1.0×10-7~4.0×10-6 mol L-1;第二段标准曲线为log(I0/I)=0.067+8.36×10-3C(10-7 mol/L),相关系数R2=0.9946,线性范围4.0×10-6~2.0×10-5 mol L-1。根据IUPAC规定,该方法LOD和RSD分别为2.6×10-8 mol L-1和2.4%(C=1.0×10-6 mol L-1,n=13),并成功用于蔬菜中I的检测,回收率为93.2%~117%。
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