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作为新一代绿色高效能量转换装置,燃料电池和金属空气电池引起了很大的关注。然而,其阴极上固有的缓慢的氧还原反应（oxygen reduction reaction,ORR）动力学严重限制了它们在商业应用中的发展。通常,铂（Pt）基材料被认为是最有效的ORR电催化剂之一。但是由于稀缺性、高成本、低稳定性和低耐甲醇性,Pt基催化剂在实际应用中也面临着艰巨的挑战。因此,研究非贵金属催化剂（Non-precious metal catalysts,NPMCs）作为ORR铂基材料的有效的替代品显得非常重要。由于优异的电荷导电性、大的表面积和丰富的掺杂特性,石墨烯作为碳材料的一种,在电催化应用中表现出卓越的性能。本文设计并制备了基于石墨烯的N掺杂多孔碳纳米片（graphene-based N-doped holey carbon nanosheets,GNHCNs）以及三维多孔氮磷共掺杂石墨烯催化剂（three-dimensional nitrogen and phosphorous co-doped holey graphene foams,N,P-HGFs）,通过物理表征及ORR性能、锌空气电池性能测试,对催化剂的结构及性能进行分析。首先使用两步热处理法在石墨烯片层上生长小粒径沸石咪唑骨架（Zeolitic imidazolate framework-8,ZIF-8）制备基于石墨烯的N掺杂多孔碳纳米片。对表面生长有小粒径ZIF-8的氧化石墨烯（Graphene oxide,GO）片层进行热处理,随后将所得产物浸渍于饱和尿素溶液,进一步热解以提升其氮含量及比表面积。这种复合结构可以利用石墨烯良好的导电性,提升ZIF-8表面电活性中心的电子传导能力,同时也利用附着在石墨烯表面的ZIF-8防止石墨烯片层结构聚集。得到的GNHCNsUrea显示出优异的长期稳定性与耐甲醇性,另外其半波电位为0.86 V,与商业Pt/C催化剂相当。此外,使用其作为ORR催化剂的锌空气电池也显示了优异的放电性能及长期稳定性。其开路电位为1.45V,峰值功率密度为126 mW cm-2,比容量为677 mAh gZn-1,证实GNHCNsUrea催化剂在绿色清洁能源中表现出潜在的应用前景。实验结果表明,催化剂的ORR活性来源于吡啶氮与石墨氮的掺杂总含量、缺陷位点的数量、比表面积的大小。另外,使用尿素作为额外氮源可以造成GNHCNsUrea具有相对较高的缺陷位点、更大的比表面积和分级的多孔纳米结构,这几个因素共同作用,促进了NGNHCNsUrea的ORR活性。其次,通过水热和随后的热解过程设计了一种可控的三维多孔氮磷共掺杂石墨烯催化剂。以所制得的氧化石墨烯为碳源,三聚氰胺及植酸分别为氮源及磷源,水热得到水凝胶后经洗涤及冷冻干燥再与尿素机械研磨均匀,随后经过1000℃热处理可以制备得到三维多孔氮磷双掺杂石墨烯（N,P-HGFs-1000）。得到的N,P-HGFs-1000显示出高于商业Pt/C的ORR活性,其半波电位为0.865 V。另外其Tafel斜率为77.55 mV decade-1,转移电子数接近于4,并且显示出较高的电化学活性面积、优异的长期稳定性与耐甲醇性。此外,使用N,P-HGFs-1000作为ORR催化剂的锌空气电池显示出优异的放电性能及长期稳定性。实验结果和DFT计算表明,在N,P-HGF催化剂中,Graphitic N-C-P的浓度与催化剂的ORR活性具有最大的相关系数,说明催化剂的主要活性位点为Graphitic N-C-P。另外,Graphitic N-C-P具有最高的最高占据分子轨道（the highest occupied molecular orbital,HOMO）能量及TOF（turnover frequency,TOF）,显示了其高ORR本征活性。电荷密度分布显示当掺杂的P原子与邻近石墨N的碳原子键合时,与石墨N相邻碳原子的电荷密度进一步增加,进而导致O2分子吸附更容易在此进行,因此ORR进程被加快。总之,在N,P-HGF催化剂中,Graphite N-C-P结构在ORR过程中起主导作用,其中Graphite N-C-P结构中带正电荷的C原子为主要的ORR活性位点。本文揭示了无金属碳基ORR催化剂的合理设计和可控合成,进一步促进了电催化剂在实际应用中的发展。