有机光伏电池(OPV)具有质量轻、柔性、可通过卷对卷方式加工制备大面积器件等优点,吸引众多研究者的研究兴趣,并且展现了巨大的潜力和广阔的应用前景。近年来随着非富勒烯受体小分子的发展,非富勒烯有机光伏电池的效率取得了巨大的提升,报道的最高效率已经超过18%。目前绝大多数的高效有机光伏器件的活性层通常都是由窄带隙的非富勒烯受体小分子与宽带隙给体聚合物搭配而成,得益于它们之间能够实现吸收互补、能级匹配以及合适的形貌从而可以获得高的效率。因此发展新型宽带隙给体聚合物和窄带隙非富勒烯受体小分子仍将是推动有机光伏电池发展的主要手段。本论文将围绕主链和侧链修饰分子调控策略,设计合成多种共轭聚合物给体和非富勒烯受体,系统研究材料分子结构与其光电性能的关系,为高效活性层材料的设计提供重要参考。在第二和第三章研究了基于二噻吩并苯并噁二唑单元的聚合物的结构与性能。先探讨了基于侧链调控策略合成了基于二噻吩并苯并噁二唑与联四噻吩的聚合物PBODT。聚合物PBODT具有深HOMO能级(-5.44 e V)以及宽光学带隙(1.88 e V)。与ITIC、IDIC构筑非富勒烯光伏器件,分别取得了7.06%和9.09%的效率。然后采取主链修饰策略对PBODT进行分子结构优化,通过改变共聚单元合成了三个基于聚合物PBOff DT、PBOTT和PBOTVT。以研究通过非共价键和共价键的方式来增加聚合物骨架的刚性对聚合物光电性能的影响。使用IT-4Cl作为受体构筑有机光伏器件,基于PBOff DT、PBOTT和PBOTVT的器件分别取得了10.56%、8.25%和3.12%的效率。得益于PBOff DT具有最深的HOMO能级,并且与IT-4Cl之间具有合适的相容性,可以形成合适的形貌,所以激子解离更加高效以及电荷的复合也得到更好的抑制,因而取得最好的性能。结果表明通过合理的分子设计以及选择合适的受体材料搭配可以提高基于二噻吩并苯并噁二唑聚合物的光伏性能,展现了该类聚合物在非富勒烯有机光伏电池中的潜力。在第四和第五章研究了基于氟代苯并三唑单元的聚合物的结构与性能。先探讨了将硅氧烷封端侧链引入到基于氟代苯并三唑与苯并二噻吩共聚的聚合物中(FTAZ-BDTT),合成了含有不同硅氧烷封端侧链数量的聚合物PBZ-1Si、PBZ-2Si和PBZ-3Si。研究发现硅氧烷封端侧链的数量对聚合物的聚集能力、堆积方式以及与非富勒烯受体之间的相互作用有较大的影响。使用IT-M作为受体时,PBZ-2Si的取得了最高的效率(11.14%),主要得益于共混薄膜中给受体的结晶性都较强以及具有合适的相分离尺寸和较高的相区纯度。相比之下,基于PBZ-1Si和PBZ-3Si的器件显示出较低的效率,分别为8.98%和9.92%。此外,基于PBZ-2Si:IT-M共混体系还表现出良好的厚膜性能和优异的存放稳定性。接着在PBZ-2Si的基础上,设计并合成了硅氧烷封端侧链分叉位置分别在第四位、第五位、第六位和第七位碳的聚合物PBZ2Si-C4、PBZ2Si-C5、PBZ2Si-C6和PBZ2SiC7。研究发现硅氧烷封端侧链分叉位置对聚合热学性能、电化学、紫外可见吸收影响较小。与i-IEICO-4F构筑的光伏器件,最终分别取得了13.47%、13.38%、13.10%和12.75%的能量转换效率。结果表明与支化烷基链变化支化点位置相比,硅氧烷封端侧链分叉点变化对性能影响更小,但是通过对分叉点的精细调控仍然可以获得性能更优的聚合物。在第六章中,采用C-H活化偶联的方法将不同噻吩π桥单元与D单元进行偶联,并以二氟代二氰基茚酮(2F-IC)为端基合成了5个窄带隙A-π-D-π-A型非富勒烯受体小分子4O4F-C6、4O4F-EH、i-4O4F、in-2O2A和out-2O2A。系统研究了噻吩π桥单元烷氧基链的长度(C6、EH)、端基与π桥连接位置(?、?)、噻吩侧链的种类(烷基、烷氧基)、烷基链的位置(inner、outer)对分子光电性能的影响。使用PBDB-T作为给体构筑光伏器件,分别取得了5.45%、5.73%、11.45%、9.66%和10.71%的效率。说明了通过对A-π-D-π-A型非富勒烯受体小分子π桥单元调控,可以有效提高受体小分子的光伏性能。第七章中,首次将乙烯基分叉侧链用于修饰非富勒烯受体小分子的D单元。合成了六个新型窄带隙非富勒烯受体小分子IVTC、IVTC-4F、FVTC、FVTC-4F、FVTPC和FVTPC-4F。采用含乙烯基分叉侧链的D单元可以抬高受体小分子的能级,扩宽吸收范围,同时也会诱导分子采取更高比例H聚集的。与PBDB-T构筑光伏器件,分别取得了1.09%、1.55%、7.14%、5.58%、4.81%和3.21%的效率。对于含有乙烯基分叉侧链的非富勒烯受体材料实现高的光伏性能仍是一个挑战,相关材料的化学结构还需要进一步优化。