【摘 要】
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电池储能系统的发展是当前能源领域的热门话题之一,在近二十年的时间里,铅酸电池、锂离子电池的发展和应用改变了人们的生活方式,极大地便利了人们的生活。但是这两种电池都有自身的短板,铅酸电池有毒有害的属性限制了它的进一步发展,而锂离子电池长期以来一直受困于有机电解液所带来的安全问题。因此,水系金属离子电池迎来了发展的契机。在众多的金属离子电池中,水系可充电锌离子电池具有安全稳定、理论容量高、制备条件简单
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电池储能系统的发展是当前能源领域的热门话题之一,在近二十年的时间里,铅酸电池、锂离子电池的发展和应用改变了人们的生活方式,极大地便利了人们的生活。但是这两种电池都有自身的短板,铅酸电池有毒有害的属性限制了它的进一步发展,而锂离子电池长期以来一直受困于有机电解液所带来的安全问题。因此,水系金属离子电池迎来了发展的契机。在众多的金属离子电池中,水系可充电锌离子电池具有安全稳定、理论容量高、制备条件简单等特点,一直受到科研工作者的青睐。在最近五年的时间里,水系锌离子电池的正极材料研究是科研界的热点话题。经过科研工作者不懈的努力,锰系、钒系、普鲁士蓝等正极材料被认为是可行的,并且逐渐走向工业化。但是,水系锌离子电池的研究在致力于改进正极材料以提升容量的过程中,忽略了潜在的危险。锌负极也会面临与锂负极一样的问题,那就是枝晶的生长。枝晶生长原因有三种:1)不均匀的表面电场分布;2)与锌沉积反应相互竞争的析氢、腐蚀副反应;3)锌沉积不均匀导致的粗糙负极表面。枝晶生长会加剧副反应,严重时会刺穿隔膜,导致电池内部短路,发生安全问题。本论文针对目前普遍关心的锌离子电池负极在充放电过程中存在的物理化学问题进行讨论研究,旨在提高锌负极在工作过程中的稳定性、加快离子的迁移速度。实验策略为固液界面修饰,本论文从锌金属负极表面调控以及电解液优化两方面来开展工作。此外,体系稳定性以及实用性也是论文讨论的重点。(1)主要研究了硅铝酸盐(ZSM-5)在负极结构优化中的应用机理,具体方案为通过离子交换法制备的锌嵌入型硅铝酸盐(Zn-ZSM-5)与乙炔黑混合后构建三维负极(Zn@Zn-ZSM-5)。一方面,锌离子的提前引入既能够为锌离子的沉积提供更多的活性位点,也能利用原子间的排斥力增加锌离子在负极的迁移速度。另一方面,乙炔黑的引入能为Zn-ZSM-5层提供导电网络,满足电子传输的要求。物理表征以及电化学结果表明,Zn@Zn-ZSM-5三维负极相比于平面锌箔,既能实现锌离子的快速转移,也能释放充放电过程中锌金属的内部应变与应力。(2)主要研究了锌负极在Zn(CF3SO3)2电解液中的腐蚀反应机制以及甲醇添加剂在电池长循环稳定性中的贡献机理。甲醇能以任意比例与水互溶,在互溶过程中,甲醇与水会形成氢键。通过氢键的作用,甲醇能够参与锌离子的初始溶剂壳,形成[Zn(OH2)x(CH3OH)y]2+阳离子。锌离子、甲醇和水之间的相互作用能有效地抑制负极表面由于活性水分解引起的副反应。(3)受到上一章节成功案例的启发,主要研究了与甲醇类似的有机小分子材料乙醇、乙二醇以及二甲基亚砜在电解液优化策略中的应用。三者虽然都可以与水互溶,但对称电池在恒定电流下的长循环测试表明,在三种候选添加剂中,乙醇更适合作为近中性水系锌离子电池电解液的添加剂。乙醇能够参与锌离子的初始溶剂壳,形成[Zn(OH2)x(CH3CH2OH)y]2+复合阳离子,减少负极表面的水含量,极大地提高了锌离子电池负极的使用寿命。综上,固液界面调节对锌离子电池改进来说是一个可行的策略,旨在提升负极性能,为锌离子电池商业化提供多种途径,具有实用价值。
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