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异丁烷与正丁烯在强酸催化下反应生成支链烷烃混合物,称为烷基化油(alkylate)。烷基化油是一种理想的汽油组分。2001年全球烷基化油的产量为7400万吨,在欧美的汽油组分中占14.3%,随着一些高辛烷值组分如MTBE(methyl-tertiary-butyl ether)和芳香化合物的禁用,汽油中烷基化油的比重将进一步提高。目前烷基化油生产工艺采用浓硫酸或氟化氢作为催化剂,给环境带来很大的压力和潜在危害,开发合成烷基化油的环境友好的固体酸催化剂受到各国的高度重视,传统的固体酸催化剂均存在催化剂寿命短的缺点,酸功能化的介孔分子筛具有孔径大,表面性质可调等优点,是一种有前景的异丁烷/丁烯烷基化催化剂。本论文对异丁烷/正丁烯烷基化反应进行了总结,对酸功能化介孔有机硅材料的合成以及它们在烷基化反应上的应用进行了研究。
γ-丁内酯是一种用途广泛的溶剂和重要的精细化工原料。目前主要采用顺酐加氢法和1,4-丁二醇脱氢法生产,两个反应一个加氢,一个脱氢;一个放热,一个吸热,将顺酐和1,4-丁二醇耦合反应可以达到物料和能量上的互补,本论文对Cu/SiO2和Cr-Cu/SiO2催化剂上的顺酐加氢、1,4-丁二醇脱氢和顺酐、1,4-丁二醇耦合反应进行了研究。
本论文的主要内容如下:
1.对异丁烷与正丁烯在强酸催化下反应生成烷基化油的反应机理,各种固体酸催化剂的催化活性,反应参数对烷基化反应的影响,以及酸功能化介孔材料的合成方法进行了总结。文献研究表明,在烷基化过程中,氢转移反应与烯烃加成的相对速率决定了烷基化油的质量和催化剂寿命。固体酸的高极性表面使其对烯烃产生选择性强化学吸附,尽管烯烃在液相中的浓度并不高,它在固体酸催化剂表面的浓度比液相中高得多,导致表面的低聚反应比氢转移反应更容易发生。烃的脱附热随碳链的增加而以指数形式增加,因此,一旦大分子烯烃形成,它们很难从固体酸表面脱附。其次,对于传统固体酸催化剂而言,较小的孔径使原料扩散到活性位和产物从孔道扩散出来受到限制,导致催化剂容易积碳和失活,只有大孔径的固体酸催化剂才有好的烷基化反应活性。第三,传统固体酸上酸强度分布较宽,使烯烃聚合副反应有较高的选择性,导致催化剂易失活。因此,一个理想的固体酸异丁烷/烯烃烷基化催化剂应该具有大的孔径和孔容,有酸强度接近的强酸中心,有对丁烯相对吸附较弱的疏水表面。
2.合成了一系列强酸功能化的介孔材料催化剂,研究了催化剂的烷基化活性,结果表明酸强度对催化活性起了决定性作用,强的Bronsted酸和强的Lewis酸都表现了异丁烷/1-丁烯烷基化的活性。只有酸强度高于Amberlust-15的催化剂才表现出烷基化的活性,催化剂的表面疏水性,大的比表面,大的孔径和孔容都对催化剂活性有明显的促进作用。采用全氟璜酸功能化的有序介孔有机氧化硅材料(Periodic mesoporous organosilica,PMO)具有目前研究的固体酸催化剂中最好的烷基化催化性能,催化剂使用后仍保持原来的结构,有机墙壁的疏水性有效抑止了烯烃在孔道的积碳。这是首次合成的全氟璜酸功能化PMO材料,也是首次将全氟璜酸功能化催化剂应用于异丁烷/正丁烯烷基化反应。
3.采用沉积沉淀法制备了Cu/SiO2催化剂,对Cu/SiO2催化剂的顺酐加氢、1,4-丁二醇脱氢和顺酐、1,4-丁二醇耦合反应进行了研究,在Cu/SiO2催化剂上实现了顺酐加氢和1,4-丁二醇耦合反应制备γ-丁内酯。与传统的加氢和脱氢反应相比较,耦合反应有利于提高γ-丁内酯的产率,提高了能源的利用率。在耦合反应条件下,γ-丁内酯的选择性可达98%,顺酐与1,4-丁二醇的转化率可达100%。
采用沉积沉淀法制备的CuO/SiO2催化剂,当CuO负载量接近单层分散阈值时(22.7 wt%),CuO较好的分散在载体表面,CuO晶体粒径较小,易于还原,具有较高的催化反应活性。XRD、TPR和活性测试结果表明:CuO的最佳负载量为21 wt%。
4.制备了不同Cr2O3含量的Cr-Cu/SiO2催化剂,对Cr-Cu/SiO2催化剂的顺酐加氢、1,4-丁二醇脱氢和顺酐、1,4-丁二醇耦合反应进行了研究,对于顺酐加氢反应,Cr的添加提高了顺酐加氢合成γ-丁内酯的选择性,而顺酐转化率没有明显变化;对于1,4-丁二醇脱氢,Cr的添加使1,4-丁二醇转化率和γ-丁内酯选择性都得到提高;对于耦合反应,Cr的添加不仅使催化剂加氢能力和γ-丁内酯选择性增加,催化剂稳定性也得到很大提高。论文运用XRD、XPS、TPR、TEM等手段对催化剂的结构和表面性质进行了分析,研究结果表明,Cr的添加使CuO具有很好的分散性,Cr与铜的相互作用使CuO还温度降低,并且使还原后的Cr-Cu/SiO2催化剂具有更多的Cu1+。对于顺酐加氢反应,更多的Cu1+抑制了γ-丁内酯的深度加氢,提高了γ-丁内酯的选择性;对于1,4-丁二醇脱氢和耦合反应,Cu1+有利于脱氢活性的提高,同时也抑制了氢解副反应,使原料转化率和γ-丁内酯选择性均得到提高。
5.进行了年产1000吨γ-丁内酯生产技术开发研究,对工艺设计过程中的一些关键工艺数据指标进行了计算,确定了主要设备参数,设计了工艺流程。