新型的煤基固体燃料O₂/H₂O燃烧超低排放发电系统（OCCSS）在二氧化碳捕集和发电效率上具有诸多优势,然而由于系统使用的脱灰煤处于高水燃烧环境,含硫污染物的产生过程与控制将发生改变。目前脱灰煤中有机硫在热解过程中受环境中水蒸气影响的迁移特性仍不明确。针对此问题,本文采用反应力场分子动力学（Reax FF-MD）方法对热解过程中水蒸气作用下煤中有机硫的脱除机理进行研究。根据对脱灰煤煤样的FTIR和¹³C-NMR表征结果的分峰拟合与分析,得到煤样中大分子官能团与碳骨架结构信息,并以此构建和选取脱灰煤含硫分子模型。采用高精度的密度泛函理论对构建分子的IR和NMR光谱进行计算,模拟光谱与实验表征结果吻合。进而构建了无水,低水和高水三组不同含水量的热解体系,并进行不同温度工况下的反应力场分子动力学模拟。对热解反应过程的组分变化,含硫终产物,特定分子和化学键数量以及硫原子赋存含量进行统计,并搜索有机硫在不同体系中的反应路径。以考察水蒸气气氛对硫迁移机制的影响。Reax FF-MD计算结果表明:温度是影响热解程度和组分分布的重要影响因素。气体组分和轻质焦油最先产生,随着温度的上升,热解程度逐渐加深,分子裂解更为彻底,半焦迅速向重质焦油转化,并表现出不同的热解阶段。低温下水首先加速煤的初期热解阶段,高温时低水环境促进焦油向气体的转化,高水环境则可以降低焦产率。水蒸气气氛还将提升H2S的产量。其结果与脱灰煤Ar/H₂O热解实验结果吻合。组分的变化伴随着硫的迁移,煤中硫在热解初期首先以轻质成分逸出,高温和水蒸气气氛都将降低半焦中硫的含量。水在热解初期加速半焦硫向其它组分的迁移。脱硫效率受到水降低焦产率和减少半焦硫含量两种作用的共同影响。水对有机硫反应机制的影响体现在三个方面:（1）水作为一种氧化性气氛可以选择性的提升C-S键的断裂能力,含硫官能团更易形成硫自由基;（2）提升C-C键的断裂能力,有利于含硫稠环的开环反应,从而破坏硫原子与苯环的共轭结构,降低其热稳定性;（3）水可以为热解环境提供充足的活性氢,有利于巯基和H2S的形成。