四硫富瓦烯(TTF)及其衍生物具有优良的给电子能力,在过去的几十年中,对TTF及其衍生物的研究取得了巨大的成就。由于此类化合物具有特殊的光物理、电子和自组装性质,在超导材料,非线性光学材料和有机场效应晶体管等研究领域显示出诱人的应用前景。本工作对一系列有机杂环扩展TTF衍生物的电子结构和电荷传输性质进行了理论研究。1.应用密度泛函理论B3LYP泛函在6-31G(d,p)基组水平上计算了系列顺反呋喃、吡咯和噻吩五员杂环扩展四硫富瓦烯衍生物(AFT、APT和ATT)以及系列氟取代扩展噻吩衍生物(A2FT、S2FT及4FT)轨道能级、重组能和转移积分。在此基础上,进一步计算二聚体的迁移率并讨论不同的取代位置和堆积方式对电荷传输性质的影响。计算结果表明:(1)取代基类型、氟原子数目和取代方式对体系几何结构产生影响很小。(2)五员杂环体系中吡咯并TTF的能隙最低,HOMO能级最高。氟化对噻吩并TTF的能隙影响很小,随氟原子数目增加,HOMO,LUMO能级降低,HOMO能级降低更显著。(3)顺反异构对重组能没有影响,五员环中APT的空穴重组能最小;4FT空穴重组能最大,随氟原子增加电子重组能降低。(4)两片分子正对时最有利于电荷传输。2.应用密度泛函理论B3LYP泛函在6-31G(d,p)基组水平上计算了吡啶、吡嗪、四嗪并TTF衍生物重组能和转移积分,讨论不同堆积方式对电荷传输性质的影响。计算结果表明:(1)六员杂环的引入对TTF骨架几何结构影响较小。(2)随氮原子数增加HOMO、LUMO能级降低,TZT的最低。(3)重组能计算结果表明,体系的空穴传输能力与电子传输能力相当,吡啶衍生物体系倾向于电子传输,吡嗪及四嗪体系倾向于空穴传输。(4)二聚体在正对时最有利于电荷传输。通过化学修饰手段调整体系的HOMO、LUMO能级以及改变体系堆积型式等晶体工程进而改善体系的电荷迁移率,对于设计和提高有机场效应晶体管性能的实验研究是非常有益的。