纳米ZSM-5的合成及其在2-甲基萘甲醇烷基化合成2,6-二甲基萘中应用

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:chuanqi2009444
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纳米沸石分子筛与多级孔道沸石分子筛由于具有很高的酸性、水热稳定性、离子交换性能的同时还具有良好的择形性与传质性能,克服了传统微米分子筛在催化应用中活性低、稳定性差等缺陷,有望成为新一代的催化材料,在催化大分子择形反应中得到广泛应用。二甲基萘(2,6-DMN)是合成一种新型的聚酯型材料聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的主要原料。以沸石分子筛为催化剂催化2-甲基萘(2-MN)甲醇烷基化选择性合成2,6-DMN具有工艺简单、原料来源广泛等优点。但现有催化剂无法达到要求是制约该工艺大规模实施的关键问题。本文结合最新纳米分子筛合成技术,致力在无介孔模板存在的条件下合成出多级孔道纳米沸石分子筛、中空纳米沸石等新型催化材料来解决传统催化剂催化2-MN、甲醇烷基化反应活性低、稳定性差等问题,通过后期改性提高产物2,6-DMN的选择性,并通过XRD、FT-IR、SEM、TEM,激光粒度分析、N2吸附-脱附、NH3-TPD等技术对分子筛结构及酸性进行表征。采用不同配比的初始凝胶反应物,通过干凝胶气相转化法(DGC)合成出含有多级孔道的纳米沸石分子筛,并将其应用于2-MN甲醇烷基化反应。结果表明,通过DGC法得到的多级孔道沸石分子筛比直接水热晶化所得纳米沸石团聚体有更大的介孔孔容,在烷基化反应中有较高稳定性。从饱和凝胶出发,采用三种硅源通过DGC法合成沸石分子筛。发现以正硅酸乙酯为硅源合成出的含有晶间介孔的纳米沸石分子筛具有较好的烷基化反应性能,经过10h的连续反应,转化率从30%降到25%,2,6-DMN选择性最高可达35%,收率最高6.2%。通过考察铵交换次数对烷基化效果影响,发现只进行一次铵交换会有Na+残留,Na+的存在会提高催化剂对产物2,6-DMN的选择性;相比完全没有Na+存在的催化剂,活性明显降低,但稳定性更好,2,6-DMN选择性最高可达41%,2,6-DMN收率可达6.7%。催化剂经过碱处理,同晶置换改性后得到的催化剂活性与原粉相仿,但在DMN与2,6-DMN选择性上表现突出,分别达到81%和44%,收率最高可达9%。采用饱和凝胶法在不同晶化温度下合成出纳米沸石分子筛,并考察其原粉以及改性后催化剂的烷基化效果。通过考察其晶化温度的影响发现,分子筛的比表面积随着晶化温度的升高而升高,在无碱金属的条件下,催化剂的晶粒大小与凝胶的饱和度有关。采用液相同晶取代法将锆原子植入纳米沸石分子筛骨架中,得到Zr部分取代的ZSM-5。在烷基化反应中,经过锆改性的纳米分子筛催化剂2,6-DMN选择性最高达到42%,收率最高6.6%,均明显高于原粉。采用溶胶凝胶法合成出纳米分子筛与Al2O3微介孔复合物,以此作为烷基化催化剂可以得到较高的2,6-DMN选择性与收率,分别达到43%,9.7%。通过在溶胶-凝胶过程中添加适量成核促进剂NaH2PO4进行凝胶控制,水热法合成出中空结构纳米ZSM-5分子筛。结果显示,成核促进剂的添加使得合成的ZSM-5形貌更加规则,晶粒大小更为均一,且部分晶粒出现中空结构。在2-甲基萘烷基化合成2,6-二甲基萘过程中,上述纳米ZSM-5表现出较好的稳定性和2,6-二甲基萘选择性。在一定反应条件下,2-甲基萘初始转化率大于28%,反应12h后仍保持在25%以上,收率最高可达10.5%。
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