氯代甲苯VPO/SiO2和VCrO氨氧化催化剂研究

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芳香腈化合物是重要的精细化工中间体,广泛应用于国民经济的各个领域。气相氨氧化法是目前公认的制备腈类化合物最有前途的方法之一。而氨氧化法工业化的关键是其催化剂的开发。本文以VPO和VCrO为研究对象,围绕氯代甲苯氨氧化开展工作,取得了如下主要成果:(a)氯代甲苯氨氧化结果表明,对于VPO催化剂体系,多孔硅胶载体的使用和适量磷的加入可以提高催化剂活性。实验表征结果表明,载体及适量磷的加入可以降低V(V)的还原温度,有利于氨氧化反应中氧化脱氢步骤的进行;载体可使以及V(Ⅲ)、V(Ⅳ)的氧化温度大大降低,有利于催化剂活性中心被还原后的再生过程进行。适量磷的加入可以提高催化剂的酸性,当钒磷比为1/1.6时,酸性达1.010mmol/g。酸性越高,越有利于氨气的吸附,可以为氨氧化反应提供更多的氮插入物种,有利提高产物的选择性。(b)气相二氧化硅负载的VPO催化体系,以乙醇作为浸润溶剂得到的催化体系VPO/CA,匕以水作为浸润溶剂得到的催化体系VPO/CW具有较大的比表面,活性有不同程度的提高。分别以CW116和CAll6(V/P=1/1.6)为催化剂,对氯苯腈,3,4-二氯苯腈,2,4-二氯苯腈,2,6-二氯苯腈的收率分别为:84.02%,82.28%,73.22%,70.42%和91.22%,87.35%,80.89%,78.83%。(c)首次通过水热法合成出了球形VCrO催化剂,该催化剂具有球形结构,粒径4μm,有利于物料扩散;比表面117m2/g,可以提供较多的反应活性中心;V的氧化温度和还原温度都大大低于负载型VPO催化剂;具有更多的强酸性中心,选择性也较高。该催化剂用于氯代甲苯氨氧化反应具有很高的活性,可使反应温度降至593K,大大低于之前文献报道的反应温度(653K~693K)。
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