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本论文研究了氯丁二烯的可逆-休眠自由基聚合、不可逆加成-断裂型链转移剂作为分子量调节剂对氯丁二烯自由基乳液聚合的分子量调控作用。具体工作如下：1、采用2-乙氧羰基丙烷-2-二硫代苯甲酸酯(EPDTB)、4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸(CPDTB)、二苄基三硫代碳酸酯(DBTTC)和S-十二烷基-S"-异丙酸-三硫代碳酸酯(DDAT)作为RAFT试剂,分别进行了氯丁二烯的RAFT溶液均聚合。通过转化率、凝胶渗透色谱(GPC)、核磁氢谱(1H NMR)表征了氯丁二烯聚合行为。二硫酯EPDTB、CPDTB作为RAFT试剂,进行氯丁二烯的溶液均聚合,显示出可逆-休眠自由基聚合的特征：聚合呈现一级动力学,聚氯丁二烯(PCP)分子量与氯丁二烯单体转化率呈线性关系,PCP分子量多分散指数较窄。三硫酯DBTTC、DDAT作为RAFT试剂,对氯丁二烯的聚合不具有可控性。同时,以EPDTB作为初始RAFT试剂,溶液聚合制备得到了聚苯乙烯(PSt)大分子RAFT试剂,然后加入第二单体氯丁二烯,制备得到了结构清晰PSt-b-PCP两嵌段共聚物。以CPDB作为初始RAFT试剂,溶液聚合制备得到了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)大分子RAFT试剂,然后加入第二单体氯丁二烯,制备得到了结构清晰PMMA-b-PCP两嵌段共聚物。其次,采用DBTTC作为分子量调节剂合成国内传统粘接型CR-244氯丁橡胶,配方及工艺流程均采用粘接型CR-244氯丁橡胶原有配方和工艺流程,所得乳液稳定且粒径较小(明显小于其他类型分子量调节剂制备得到的乳液粒径)；最终聚合物综合性能达到了工业产品的各种标准。2、价廉易得的碘仿(CHI3)作为退化链转移剂,进行氯丁二烯的退化转移自由基溶液均聚合,详细研究了聚合过程。通过转化率,GPC以及1H NMR对聚合过程进行分析表征,表明碘仿作为退化链转移剂的氯丁二烯溶液均聚合是可逆-休眠自由基聚合。基于此制备得到的末端带有碘原子的聚氯丁二烯(PCP-I)作为大分子链转移剂,成功制备了结构清晰的PCP-b-PMMA和PCP-b-PSt两嵌段共聚物。其次,碘仿作为退化链转移剂氯丁二烯乳液聚合制备得到末端带有碘原子的PCP-I,分别通过溶液聚合法和连续种子乳液聚合法成功制备得到了PCP-b-PBA两嵌段共聚物。再次,以制备α-碘代异丁腈(CP-I)作为退化链转移剂,进行氯丁二烯的退化转移自由基溶液均聚合,通过转化率,GPC以及1H NMR对聚合过程进行分析表征,表明CP-I作为退化链转移剂的氯丁二烯溶液均聚合是可逆-休眠自由基聚合。3、以ABVN为引发剂,[ABVN]:[I2]= 1.7:1,苯为溶剂在50℃的条件下进行三组氯丁二烯的反向碘原子转移溶液均聚合,目标分子量分别为d= 5000 g·mol-1、8000g·mol-1、0000 g·mol-1时,详细研究了氯丁二烯的反向碘原子转移溶液均聚合。通过转化率,GPC以及1H NMR对聚合过程进行分析表征,说明氯丁二烯反向碘原子转移溶液均聚合具有可逆-休眠自由基聚合的特征。其次,氯丁二烯反向碘原子转移溶液均聚合得到的PCP-I作为大分子退化链转移剂,不作任何精制处理,直接加入第二单体苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯,进行退化链转移聚合,成功制得结构清晰的PCP-b-PSt和PCP-b-PMMA两嵌段共聚物。4、成功合成了两种不可逆加成-断裂型链转移剂：α-苯磺酰甲基丙烯酸乙酯(EBSA)、a-对甲基苯磺酰甲基丙烯酸乙酯(ETSA)。本体聚合中测算了这两种不可逆加成-断裂型链转移剂对于氯丁二烯的链转移常数。研究了两种链转移剂存在下的氯丁二烯低温乳液聚合,均有一定的调控效果。两种链转移剂存在下,对于氯丁二烯低温乳液聚合速率都有一定的影响,主要原因是新产生自由基的解吸附效应。EBSA能明显地降低聚合物分子量,且聚合过程中分子量大小一直保持稳定,但是对于聚合速率都有一定的影响,反应后期甚至有阻聚作用。ETSA的调控效果最为理想,不仅能明显地降低聚合物分子量,且聚合过程中分子量大小一直保持稳定,对聚合速率影响亦较小。