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B3∑u-态是 O2的最强的三重跃迁(B3∑u-←X3∑g-)Schumann-Runge(SR)带的上态,SR吸收带在保护地球、阻止紫外辐射等方面起着关键作用。SR连续带的光解离是平流层O原子及O3的主要来源,掌握详细准确的O2分子的电子态势能曲线,有助于我们对这些光谱现象深入理解。本文通过MOLPRO软件,采用考虑Davidson修正的内收缩多参考组态相互作用(icMRCI+Q)对O2分子的解离到原子激发态3P+1D的最低的激发态B3∑u-态进行了从头计算。首先,在以共价组态为参考组态下,用对称性相同的A’3△u,B3∑u-,23△u,23∑u-,33 △u的五个态进行不同的态平均计算。在采用(A’3 △u,B3∑u-,23△u,23∑u-)(四态平均),(A’3△u,B3∑u-,23△u,23∑u-,33△u)(五态平均)计算时,得到的B3∑u-态均势能曲线没有双势阱结构。与文献(SpectrochimicaActa Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy 2014 124 216)中B3∑u-态存在双势阱矛盾,进一步的分析表明,上面文献中的双势阱结构是由根的震荡(root flipping)造成的。为了提高计算的精度,接着采用完全活性空间自洽场组态相互方法对B3∑u-态的势能曲线进行了计算,通过改变活性空间的轨道,探讨了基组扩大和参考组态空间扩大对势能曲线的影响,采用的基组是相关一致基组:ang-cc-pVXZ(AVXZ,X=3,4,5)。发现带有2πu轨道电子布居的里德堡组态对B3∑u-态的束缚态的特征的出现是必不可少的。而且随着基组的增大,u B3∑u-态的光谱参数具有良好收敛性。最后,通过将2πu轨道和其他轨道加入到活性空间中,实现将重要的里德堡组态加入到多参考组态,对B3∑u-态的势能曲线进行了 icMRCI+Q计算,得到相较于以往的理论计算与实验值更加相近的势能曲线以及光谱常数。