乙烯选择性环氧化反应有着丰富的工业背景和广泛的实用价值,上世纪三十年代开始,人们就不断的对这个体系从实验到理论进行研究,并且已经取得了一定的成果。而氯乙烯作为乙烯的衍生物,其结构与乙烯类似但又有所不同,作为不对称分子的催化氧化则研究很少,本文主要应用密度泛函理论广义梯度近似(DFT-GGA)方法,在平板模型和分立分子模型上,系统地研究了乙烯和氯乙烯在不同金属类催化剂表面的选择性氧化反应,通过研究它们各自在不同催化剂表面的反应活化能,揭示不同催化剂的活性差异。得出了以下结论：(1)研究了乙烯在氧原子预吸附的纯金属Ag(11 I).Pt(111).Rh(111)和Mo(100)表面的环氧化反应,详细考察了该反应过程中涉及到的各物种的吸附、反应机理以及选择性等情况,并得出结论：乙烯环氧化反应相关的吸附能增加顺序和从中间体(OMME)到环氧乙烷和乙醛的两个途径的活化能顺序一致(Ag<Pt<Rh<Mo)；对于环氧乙烷选择性而言,Ag(111)比其它表面稍高,这意味着OMME的强吸附和高选择性没有相关性；过渡态结构越接近于产物,环氧化反应的活化能越高；中间体的吸附能可以通过其分子轨道态密度来解释,即,最高占据轨道的能量越低意味着分子吸附越强。(2)研究了乙烯在氧原子预吸附的纯金属Ag20(111).Cu20(111)和Au20(111)表面的环氧化反应所有反应机理,即分为两个步骤,包括形成中间体氧化金属环和从中间体到产物的过程。在不同表面的活化能与相应的中间体的吸附能不存在线性关系,在Ag2O(111)表面反应活化能是最低的,但环氧乙烷的选择性不高,而在Cu20(111)表面反应活化能较高,但环氧乙烷的选择性超过50%,至于在Au20(111)表而反应活化能更高,选择性接近于在Ag20(111)表面的情况。(3)研究了乙烯在氧原子预吸附的Pt(111)、Pt/Ag-2(111)、Pt/Ag-4(111)和Ag(111)表面的催化氧化反应机理,计算所得结果与现有的实验结果很好的吻合。通过详细讨论本章涉及的所有反应过程,发现反应机理近乎一致,即分为两个步骤,包括形成中间体氧化金属环和从中间体到产物的过程。但是在不同表面的活化能与相应的中间体吸附能不存在线性关系,而且呈现个抛物线趋势,随着Ag原子数量的增加,对于同一个反应而言,活化能先减小后增大,在Pt/Ag-4(111)表面达到最低。(4)研究了氯乙烯在Ag(111)、Pt(111)和Rh(111)纯金属表面的选择性环氧化反应进行了比较系统的理论研究,计算分析了反应过程中可能出现的中间体物种的吸附性质及反应机理,并得出如下结论：由于氯乙烯分子具有不对称性,所以在氯乙烯环氧化反应中有三种中间体(OMMC(1)、OMMC(2)和OMMC(3))。在这三种中间体中,氯乙烯环氧化反应最容易通过OMMC(3)中间体进行；在三种金属面上,由OMMC(3)到产物的反应活化能的顺序为Ag< Pt< Rh;通过对OMMC(3)的金属原子d带中心位置分析,可以得到OMMC(3)在不同金属表面上的稳定性顺序。而且得到的这个稳定性顺序是同上述的氯乙烯环氧化反应的活化能顺序是一致的。即,OMMC中间体越稳定,则通过该中间体进行反应的活化能越高。