论文部分内容阅读
次钢系与镧系元素分离是乏燃料后处理的难点和各国科学家研究的热点领域,次锕系元素(Am、Cm、Np)配位化学是乏燃料后处理技术研究和流程设计的基础。以芳香性六元氮杂环为结构单元,合成了两种氮(或氮,氧)配位原子配体；采用溶剂萃取、均相体系配位化学和密度泛函热力学计算等方法,从平衡热力学角度分析了配体与An(III)和镧系元素配位化学的差异。另外,近年以“N,O”混合配体萃取乏燃料后处理流程中的“问题元素”镎的研究较多,比较研究了近年“N,O”混合配体研究的前驱体,联吡啶二羧酸和邻菲洛啉二羧酸,与锕系元素的配位热力学性质。吡啶氮原子对位取代基电性能对氮配位原子的碱性影响大,络合物稳定常数变化与取代基供电性强弱顺序一致。在乙腈中与Eu(III)络合,含对位烷基取代基(-CH3,-C6H13,-C9H19)的配体观察到1：3和1：2两种络合物,含对位酯基(-COOCH3)的配体仅观察到1：3络合物。N-甲基酰胺杯[4]吡啶与镧系元素形成1：1络合物,与重镧系元素络合物稳定常数大于轻镧系,络合物稳定常数随溶剂的溶剂化作用增强而降低；以氯仿为稀释剂时,N-甲基酰胺杯[4]吡啶配体对水溶液中241Am和152Eu的萃取分配比小,随水相pH值升高而增大。DFT计算表明溶剂化是影响配体络合能力的最主要因素；酰胺氮原子的甲基取代基对络合能力影响很大,如果酰胺氮原子上的氢未被取代,络合能力会提高。2,9-二(喹唑啉-2)-1,10-菲洛啉(BQPhen)与镧系和三价镅形成1：1和1：2两种络合物,络合物稳定性好。在强溶剂化溶剂(DMF)中,络合反应表观焓变较小,熵变对反应自由能变化的贡献较大。Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)及其络合物的溶剂化效应相当,络合反应熵变基本相等；但Am(Ⅲ)比Eu(Ⅲ)偏软,配位键的共价性较Eu(Ⅲ)多,Am(Ⅲ)的反应焓变比Eu(Ⅲ)大,焓变是Am(Ⅲ)对Eu(Ⅲ)的选择性的主要贡献者。以硝基苯为稀释剂的溶剂萃取实验证实了配位反应热力学结论。在2-溴己酸存在时,BQPhen对三价锕系和镧系均有很好的萃取分配比,分离因子SF(Am/Eu)=11.5,与配位化学研究得到的理论分离因子相符。具有相同配位原子数的配体,配位原子与组织性越好,配体的配位能力越强；配体能力的提高并不仅仅是由于“熵有利”,焓变的贡献不能忽视。Np(V)与邻菲洛啉二羧酸生成1：1络合物,络合物稳定常数10gβ11.73±0.02(t=25℃,I=0.1 M NaClO4),比预组织性较差的EDDA大很多(logβ=8.40±0.11)。配位原子预组织性相当的条件下,增加配位原子数量,配体的络合能力提高,络合物稳定常数提高的主要贡献者是熵变增加。在相同条件下,1：1络合物稳定常数按如下顺序增大：PA<DPA<PhenDA。增加一个氧配位原子对络合物稳定常数提高的贡献比增加一个氮配位原子大。综上所述,获得一种可应用于除去废水中镧系和锕系元素的新型大环配体,配体对镧系元素具有很好的选择性；获得一种可用于高放废液中镧系与三价锕系元素组分离的四齿氮配体,配体具有很好的络合能力和萃取能力和较好的锕系元素选择性；获得“N,O”混合配体与Np(Ⅴ)络合反应热力学性质变化规律,提高配位原子预组织性能,不仅“熵有利”而且“焓有利”络合反应。这些研究结果对锕系与镧系元素分离配体设计和选择具有重要参考价值。