【摘 要】
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随着常规石油资源的日益减少和重油开采技术的日臻成熟,原油资源呈现重质化、劣质化的趋势。重质油高效转化是提高石油资源利用率、降低对外依存度的重要手段。浆态床加氢工艺能够实现高金属、高残炭含量劣质重油的加氢轻质化而成为研究热点,其中高性能加氢催化剂的持续性进步是关键。本文提出了系列化自硫化油溶性过渡金属催化剂的制备新方法,并对减压渣油的加氢改质反应条件进行了优化,初步形成了浆态床加氢催化剂的低成本制备
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随着常规石油资源的日益减少和重油开采技术的日臻成熟,原油资源呈现重质化、劣质化的趋势。重质油高效转化是提高石油资源利用率、降低对外依存度的重要手段。浆态床加氢工艺能够实现高金属、高残炭含量劣质重油的加氢轻质化而成为研究热点,其中高性能加氢催化剂的持续性进步是关键。本文提出了系列化自硫化油溶性过渡金属催化剂的制备新方法,并对减压渣油的加氢改质反应条件进行了优化,初步形成了浆态床加氢催化剂的低成本制备和应用技术。采用硫化钠与钼酸钠合成四硫代钼酸钠,借助准原位UV-Vis监测硫代钼酸根的合成过程,深入认识了CH4N2O等硫代反应促进剂及溶液PH值对钼酸根硫化行为的影响规律,形成了催化剂四硫代钼酸钠前驱体的优化制备方法。采用有机助剂与四硫代钼酸钠直接反应法制备油溶性钼基催化剂,考察了催化剂的减压渣油加氢裂化性能,并对反应工艺条件进行了优化。研究结果表明,油溶性Mo基催化剂在催化裂化柴油中具有优异的溶解性能和稳定性,可自硫化分解为活性金属Mo S2纳米颗粒,平均片层长度3~5 nm,片层堆垛数1~3层。此外,该催化剂合成工艺简单、条件温和、便于低成本大规模工业生产。反应评价结果表明,在反应温度420℃、氢初压11 MPa、反应时间1 h和催化剂加入量500μg·g-1的条件下,减压渣油单程转化率>60%,总生焦量小于1%,催化剂表现出优异的渣油加氢裂化性能。探究了油溶性镍、钴、铁基催化剂的合成方法及其渣油加氢裂化性能。研究发现,在反应温度90℃、有机配体与过渡金属摩尔比4:1的条件下,可实现油溶性镍、钴、铁催化剂的制备,同时该类催化剂在280℃时即可原位分解自硫化为活性金属硫化物。活性评价结果表明,不同过渡金属催化剂的渣油加氢裂化活性为Mo>Ni>Co>Fe。通过分析反应前后渣油四组分中活性金属镍含量的变化,证实油溶性催化剂可靶向吸附于胶质、沥青质上,在促进重油大分子高效加氢转化的同时有效地抑制了焦炭的生成。采用不同单金属油溶性催化剂机械混合的方法构建双金属催化剂体系,考察了Ni(Co)/Mo比对渣油浆态床加氢裂化性能的影响。发现油溶性双金属催化剂的最佳Ni/Mo复配比为1:1.5而最佳Co/Mo复配比为1:2,在反应压力11 MPa、反应温度为420℃、反应时间1 h和催化剂加入量500μg·g-1的条件下,生焦量分别为0.71 wt%和0.76 wt%,表现出较为显著的双金属协同作用。
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