稀土Ce在含Pb杂铜和紫杂铜中的除杂与微合金化机理研究

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随着中国铜加工业的快速发展,铜原料短缺现象日益严重,解决这一问题的有效途径之一是合理高效利用各种杂铜资源。杂铜中的杂质元素会对铜材的力学、耐蚀及加工性能产生严重不良影响,极大地限制了杂铜的应用。稀土元素化学性质活泼,可与铜中多种杂质元素反应生成高熔点低密度的化合物,作为渣相除去或以第二相留存于基体中,起到除杂和微合金化的作用,并显著改善铜的组织和性能,因此开展杂铜的稀土除杂直接再利用技术研究具有重要意义。目前对稀土与铜及铜中杂质元素作用的热力学原理及加入稀土后对铜组织和性能的影响规律和机制尚不明确。为了揭示稀土在杂铜中除杂和微合金化的机理,明确稀土除杂的规律和加入稀土后杂质的存在形式、特性,阐明稀土对铜微观组织、力学性能和耐蚀性能的影响规律和机理,本文系统研究了稀土铈(Ce)在纯铜、含Pb杂铜和工业紫杂铜中的作用机理,以期为杂铜稀土除杂直接再利用技术的实际工业应用提供理论依据。  首先基于Miedema热力学模型和几何模型建立了Cu-Ce二元系和Cu-Ce-M(M=杂质元素)三元系的热力学模型,推导了富Ce相析出反应的标准生成Gibbs自由能随温度的变化关系式,为后续分析Ce在纯铜和杂铜中作用的热力学原理奠定了基础。  计算了微量Ce加入时,纯铜中富Ce相析出的Gibbs自由能随温度和Ce含量的变化趋势。结果表明,降低温度和增加Ce含量,有利于富Ce相生成;微量Ce加入时,Cu6Ce相最容易生成。采用真空中频感应炉熔炼了含微量Ce的铜铸锭,研究了Ce在纯铜中的吸收率、烧损机理及对铜微观组织的影响,建立了Ce的烧损方程。研究发现,微量Ce加入使铜的粗大柱状晶被细化并转化成细小的等轴晶。通过SEM和TEM表征,确定Cu、 Ce之间形成了球状的第二相Cu6Ce,证明了热力学分析的结果和热力学模型的适用性。  研究了Ce对含Pb杂铜微观组织的影响。结果表明,0.1~0.5wt.%Pb在铜中集中分布于晶界处,Ce加入改变了Pb的存在形式,使Pb由集中分布于晶界变为以球形粒子的形式较均匀的分布于晶粒内部。热力学计算表明,Ce-Pb之间的作用力大于Cu-Ce和Cu-Pb之间的作用力;微量Ce、Pb存在时,CePb3相比Cu6Ce相具有更高的热力学稳定性。TEM分析表明,Ce、Pb之间形成了CePb3化合物。CePb3与Cu基体错配度低,且熔点比Cu高,可有效作为非自发形核核心;另外,Ce加入降低了含Pb杂铜的形核过冷度,使形核需要的Gibbs自由能降低,这均有利于晶粒细化。  研究了Ce对含Pb杂铜力学性能、导电导热性能和耐蚀性能的影响规律和机理。分布于铜晶界的微量Pb削弱了晶界结合力,明显降低了铜的室温力学性能。Ce净化了晶界,形成了CePb3第二相,细化了晶粒。细晶强化和CePb3第二相强化改善了含Pb杂铜的力学性能。Ce加入降低了电子的散射作用,提高了含Pb杂铜的导电导热性能;减弱了微电偶腐蚀,促进了致密的腐蚀产物膜的形成,提高了耐蚀性能。0.3wt.%Ce对含0.1wt.%Pb杂铜的力学性能、导电导热性能和耐蚀性能改善较大。  研究了非真空熔炼条件下,Ce对工业紫杂铜成分、组织和性能的影响。结果表明,Ce的精炼和净化作用降低了紫杂铜中O、S、Bi、Sn、Pb、Al、Ag等杂质元素的含量。热力学计算与分析表明,Ce与杂质元素的反应顺序为:O>S>Bi>Sn>Pb>Si>Al>Ag>Fe。由于Ce的净化、晶粒细化和富Ce第二相的强化作用,使0.15wt.%Ce精炼的紫杂铜(Cu含量为99.6%)具有最佳的力学性能和耐蚀性能。  计算了CePb3相和Cu6Ce相的电子功函数,从电子层面探讨了富Ce第二相存在时,Cu发生电偶腐蚀的物理本质。计算表明,CePb3相和Cu6Ce相密排面的电子功函数都小于Cu基体的电子功函数,在腐蚀介质中,富Ce相作微电偶的阳极,Cu基体作阴极。该方法可以作为从理论上来预测富Ce第二相对铜基体腐蚀性能影响的一种参考依据。
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