纳米结构二氧化钛的可控制备及其光催化和光电性能

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在过去的几十年里,二氧化钛纳米材料因其独特的特性效应和优异性能而引起了人们极大的兴趣。因为材料与外界物质的相互反应主要发生在表面上或界面处,所以这种纳米尺寸所带来的高比表面积是非常有利于以二氧化钛为基材的器件。材料的性能很大程度上取决于二氧化钛纳米材料所具有的表面积结构,不同结构会使材料具有不同的属性。研究人员付出巨大的努力一直致力于各种纳米二氧化钛的制备,包括纳米颗粒,纳米棒,纳米线,纳米纤维,纳米片和纳米管等等。近来,制备纳米结构化的二氧化钛材料因其在众多领域特别是作为高效催化剂和低成本染料敏化太阳能电池光阳极中广泛应用而被视为具有巨大发展前途的研究方向。纳米结构化二氧化钛材料不仅具有其组成单元二氧化钛纳米粒子的特性效应,也具有一定有序的结构体系,能够为光生载流子提供直接的电通路,确保快速的电子传递速率,减少光催化反应中发生的复合反应和染料敏化太阳能电池中发生的暗反应,因而提高了二氧化钛纳米材料的光催化活性和光电转换效率。本课题通过几种制备技术合成了具有不同形貌的纳米结构二氧化钛材料,主要内容如下:1.通过光诱导一种纳米二氧化钛分散体的聚合反应制备了具有多级孔结构的纳米二氧化钛薄膜。在纳米二氧化钛的胶体溶液中加入可光聚合的单体和光引发剂,形成了胶态的纳米二氧化钛分散体。将其涂覆于基板表面形成涂层,待涂层铺展流平均匀后暴露于紫外光下,通过紫外光的辐照来引发聚合反应。伴随着光聚合反应的进行和溶剂的蒸发,涂层中各成分的分散平衡被破坏进而在体系中发生相分离。最后对聚合反应完成后已固化成型的涂膜进行热处理,除去有机聚合物和其他的一些残留的溶剂,形成纳米二氧化钛多孔薄膜。在这项研究中,单体和光引发剂被直接加入纳米二氧化钛胶体溶液中。因而当体系成分组成一定时,形成纳米二氧化钛多孔薄膜的过程几乎没有受到其它因素如相对湿度,pH值,温度等的各种影响。仅通过调整控制分散体的组成,就可以实现对纳米二氧化钛多孔薄膜形态的控制。充分利用光聚合技术的优势,本方法可为纳米结构二氧化钛薄膜的大面积制备提供积极的研究基础。2.我们提供了一种简易无模板的直接制备一维二氧化钛纳米柱的方法。利用钛醇前驱体溶液与酸之间发生原位酯化反应生成的水来引发水解钛前驱体的反应,进而发生一系列的水解缩合反应形成钛氧钛键,最终通过这种缓慢的反应过程在涂覆于基材表面的纳米二氧化钛膜上制得了二氧化钛纳米柱结构。这种构筑形式新颖的二氧化钛纳米柱是由二氧化钛纳米颗粒堆积组成的。我们提出了一个包含三个步骤的堆积生长模式来解释这种由二氧化钛纳米颗粒堆积而成的二氧化钛纳米柱的形成机理。这种新颖的有序纳米结构具有更高的比表面积和更强的化学活性,这种组合结构可为光生载流子与目标物质之间提供了直接的光电子通道。3.以钛溶胶和钛前驱体分别作为壳溶液,聚乙烯吡咯烷酮溶液为核溶液,利用同轴静电纺丝法制得了两种不同类型的二氧化钛/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维。通过热处理的后处理方法移除高分子聚乙烯吡咯烷酮和其它的有机物质后,得到了两种具有不同形貌特征的中空结晶二氧化钛纳米纤维。试验中所用的同轴静电纺丝头是由尺寸不同的两个同轴不锈钢针头组成的,两个不锈钢针头分别作为内毛细管和外管。两种不同的电纺丝溶液相互独立地被输送到同轴静电纺丝头,在高压电场的作用下纺丝形成复合纳米纤维,并通过后处理选择性的去除复合纤维中的核结构后形成中空的纳米纤维。纳米纤维无纺布的特点与这种特殊的中空纳米结构相结合,使得制备的结构中空的二氧化钛纳米纤维具有优于其他类型材料的高光催化活性。4.在经典的乙二醇基电解液体系中添加有机弱酸一乙醇酸,采用电化学阳极氧化法制备了高度取向的二氧化钛纳米管阵列膜。通过改变阳极氧化电压、阳极氧化时间和电解液更替使用来表征二氧化钛纳米管膜形貌结构的变化。研究表明在添加了有机弱酸乙醇酸的乙二醇基电解液中进行阳极氧化反应,二氧化钛纳米管阵列膜具有更快的生长速率,并且在比较高的阳极氧化电压下也可以成功制备取向度好的二氧化钛纳米管膜而不发生管坍塌和击穿现象。经过热处理获得的晶态二氧化钛纳米管阵列膜,其光催化和染料敏化太阳能电池光阳极测试表明其具有较高的光催化活性和光电转换效率。
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