【摘 要】
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利用CO2与C2H6合成高附加值化学品,是CO2资源化利用的绝佳途径之一,满足绿色可持续发展的要求。以廉价、无毒、资源丰富的CO2为氧化剂与大气中挥发性有机污染物（VOCs）或丰富页岩气资源中的C2H6反应制备高附加值化学品C2H4（CO2氧化乙烷脱氢,ODEC）或合成气（乙烷干重整,DRE）,不仅有助于CO2减排,并且对缓解气候变化和能源问题都具有重要意义。C2H6/CO2共转化是复杂的反应体系
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利用CO2与C2H6合成高附加值化学品,是CO2资源化利用的绝佳途径之一,满足绿色可持续发展的要求。以廉价、无毒、资源丰富的CO2为氧化剂与大气中挥发性有机污染物（VOCs）或丰富页岩气资源中的C2H6反应制备高附加值化学品C2H4（CO2氧化乙烷脱氢,ODEC）或合成气（乙烷干重整,DRE）,不仅有助于CO2减排,并且对缓解气候变化和能源问题都具有重要意义。C2H6/CO2共转化是复杂的反应体系,涉及C2H6和CO2的活化,C–C键与C–H键的选择性断裂,需要设计具有多重活化位点的多功能的催化剂。Co基催化剂低毒廉价并且在自然界中丰度高,Co3+/Co2+的快速转化有利于同时活化C2H6和CO2,应用前景广阔。本文制备了一系列Co/Mg O-Al2O3催化剂,初步研究了Mg O-Al2O3载体结构对Co物种的影响,进而研究Co物种对C2H6和CO2活化及反应路径发生的影响;并重点研究了不同Mg/Al比对Co/Mg（Al）O-x催化剂催化DRE反应性能的影响,揭示催化剂的活性位结构。1)采用共沉淀法制备Al2O3、Mg O（25）-Al2O3（75）、Mg O（75）-Al2O3（25）和Mg O载体,然后用浸渍法负载Co制备了不同载体的Co/Al2O3、Co/M1A3-Spinel、Co/M3A1-Solid和Co/Mg O催化剂,并在原料气C2H6:CO2:N2=1:2:17、空速WHSV=9000 m L?g-1?h-1的条件下进行ODEC和DRE反应的评价。合成的Co/M3A1-Solid催化剂展现出较好的ODEC和DRE反应性能,焙烧后700℃时乙烯收率达41%;还原后600℃时CO收率达83%。Co3+和Co2+在C2H6/CO2反应气氛中可相互转化,促进C2H6和CO2活化;载体结构显著影响催化剂上Co物种的落位、结构和还原性能,尖晶石结构中的Co物种比固溶体中的Co物种可还原性强,在高温ODEC反应条件下,Co/M1A3-Spinel催化剂表面的Co物种会被还原形成Co~0,并协同Co3+/Co2+导致C–C和/或C=C键断裂,使得反应路径向DRE转变;2)在上述研究的基础上,为了理解还原后Co/M3A1-Solid催化剂具有高DRE活性的原因并明确DRE反应的活性位结构,制备了不同Mg/Al比Mg（Co,Al）O固溶体结构的Mg O-Al2O3负载Co催化剂（CMA-x,x为Mg/Al摩尔比）,考察了该催化剂催化DRE反应的性能。CMA-3催化性能最佳,在P=1 atm、气体组成C2H6:CO2:N2=1:2:1、空速WHSV=60000 m L?g-1?h-1、温度T=600℃时乙烷转化率最高达58.34%,CO2转化率达61.75%;Co~0 NP-Mg（Al）O界面上Co~0/Co3+/Co2+共存;Co3+/Co2+协同活化C2H6和CO2,Co~0在C–C和/或C=C的断裂起着至关重要的作用。Mg/Al比显著影响催化剂酸/碱位点的分布,中强酸/碱位点减缓积碳的形成;强碱位点上无定型碳可作为活性碳物种参与后续反应生成CO,而强酸位点上石墨型碳导致催化剂不可逆的失活。本文的研究为设计、制备适用于ODEC、DRE反应的稳定高效催化剂提供理论依据。
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