论文部分内容阅读
CeO2既可以作为活性组分参与催化反应,又是良好的载体材料,在多相催化领域应用广泛,并且展现出明显的形貌效应,因此制备形貌尺寸可控的CeO2材料是非常有必要的。制备CeO2的方法已有很多,但对于设计和控制催化剂的形貌结构,进而得到高活性的CeO2材料仍有很大挑战。本课题中成功发展了一种气体小分子导向合成高活性CeO2基催化材料的方法,并在此基础上深入探究气体小分子导向合成的作用机理,考察合成气氛对产物形貌结构和表面性质的影响。对CeO2基催化剂的形貌尺寸和组成结构进行综合设计,系统考察催化剂的微观结构、表面状态等因素对其低温CO催化氧化和水煤气变换（WGS）反应活性的影响。首先提出了一种利用CO小分子导向合成CeO2纳米立方块的方法。将CO气体引入到CeO2纳米颗粒的制备体系中,发现最终得到的产物是CeO2纳米立方块。通过TEM、HRTEM表征分析CeO2纳米颗粒和立方块的形貌结构和暴露晶面,二者分别主要暴露{111}和{100}晶面。通过FTIR表征两种CeO2纳米晶体的表面物种、XPS表征二者的表面元素分布和结合能状态；结合上述分析,提出了CO导向合成CeO2纳米立方块的形成机理,CO在CeO2纳米晶体表面的吸附特性导致了CeO2各晶面的选择性生长,最终形成暴露更多高活性{100}晶面的CeO2纳米立方块。以上述合成的CeO2纳米颗粒和立方块为基元材料,通过一种在微乳液中自下而上（EBS）的自组装方法制备得到了暴露不同晶面的CeO2胶体球：主要暴露{111}晶面的NPCS和暴露{100}晶面的NCCS,二者分别负载Au之后得到Au/NPCS和Au/NCCS,对其低温WGS反应活性进行研究,探究载体CeO2的不同晶面对Au/CeO2的反应活性的影响。结果表明,与Au/NPCS（或NPCS）相比,Au/NCCS（或NCCS）催化剂具有更加优异的WGS反应活性。两种胶体球的尺寸和比表面积接近,可以很好地规避这两个因素对WGS活性的影响,单纯研究CeO2{111}和{100}晶面的晶面效应。通过XPS、H2-TPR表征说明Au在CeO2（100）表面更容易形成离子态的Au8+,有利于提高CeO2表面的氧迁移速率。通过原位红外研究表明Au/CeO2胶体球表面的WGS反应过程符合甲酸盐机理,相比于Au/NPCS,在Au/NCCS表面,H2O的吸附更稳定,中间物种双齿甲酸盐的分解速率更快,表面覆盖的单齿碳酸盐等钝化物种也较少。基于量化计算（DFT）手段,对Au在CeO2（111）和（100）晶面上的负载以及H2O在不同晶面上的吸附进行研究,证明了负载到（100）晶面上的Au带有更多正电荷,并且H2O在（100）晶面上的吸附能更大,即吸附更稳定。接着,我们将CO小分子引入到CeO2的另一合成体系中,得到一种具有球蛋白状介孔结构的CeCO3OH材料,经过热分解后得到球蛋白状介孔CeO2。小分子导向合成技术为制备三维自组装结构提供了一种新颖的途径。通过XRD、TEM和BET等技术表征球蛋白状CeCO3OH/CeO2的形貌和物相结构,进一步采用FTIR、XPS和UV-vis等表征材料的表面性质。结合表征分析,提出球蛋白状介孔CeCO3OH/CeO2的形成机理,CO在过程中起到了稳定Ce3+和控制反应速率的作用,并通过实验验证了CO在CeCO3OH材料合成过程中的重要性。与硝酸铈直接分解得到的CeO2-DC相比,球蛋白状介孔CeO2具有优异的CO催化氧化活性,并且负载Au后具有良好的低温CO催化氧化活性。基于采用CO小分子调控和优化CeO2形貌结构的成功经验,我们又选取H2小分子对铈基材料进行表面优化。在乙二醇体系中,同时加入硝酸铈、硝酸铝,制备得到了比表面积大、分散性好的CeO2-Al2O3复合氧化物,其中CeO2晶粒很小（3-5 nm）,内嵌到比表面积较大的Al2O3载体中。我们将H2引入到相同合成体系中,考察H2气氛对最终产物性质的影响。发现引入H2后得到的CeO2-Al2O3-H2氧化物表面存在更多的氧空位/吸附氧（催化反应过程中的活性氧物种）,通过O2-TPD、H2-TPR均证明了CeO2-Al2O3-H2中氧迁移和交换能力更强。负载Au后得到的Au/CeO2-Al2O3-H2表面仍然存在更多的活性物种（与Au/CeO2-Al2O3相比）,并且具有更优的WGS催化活性。通过原位红外证明,Au/CeO2-Al2O3-H2表面发生WGS反应所需的活化能更低,反应中间物种在其表面的分解速率更快。