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未来氢能大规模利用的关键问题之一是规模廉价制氢技术的开发。我国的石油和天然气资源相对匮乏,煤炭储量较为丰富。因此,在未来相当长的一段时间内,煤气化仍将是大规模制取氢气的主要途径。目前常规煤气化过程得到的是H2、CO和CO2为主的混合气,需要通过净化、变换和分离工艺才能得到洁净的氢气,工艺复杂。
本论文旨在利用超临界水(SCW,Supercritical Water)的物理和化学特性,以褐煤为反应原料经SCW气化制取氢气,同时考察SCW与煤反应的固相产物的性质,探讨其制取多孔炭材料的可行性。利用连续SCW反应装置,初步考察了小龙潭褐煤的反应特性,为过程放大积累经验和提供基础数据,主要取得以下结果:
1.Ca(OH)2对褐煤制氢过程的影响加入Ca(OH)2可以有效固定气相产物中的CO2,同时促进碳气化率和H2产率升高。在600℃、25MPa的条件下,当Ca/C摩尔比为0.45时,气相产物中的CO2趋于完全固定,H2产率比Ca/C比为0时提高2.5倍;随温度和压力升高,碳气化率和H2产率逐渐增加;Ca(OH)2对煤气化过程也具有催化作用,在高温、高压下此作用更加显著。
2.KOH对褐煤制氢过程的影响SCW反应环境下,在水煤浆中添加4.1wt%的KOH作催化剂,可以使碳气化率提高8.5%,H2产率由135.4 ml/(g daf coal)提高到239.1ml/(g daf coal);随温度升高,H2产率逐渐增大,650℃时达到287.8 ml/(g daf coal),是500℃时的5.4倍;操作参数的变化对KOH的催化性能有一定影响,高温、高压下,KOH对煤气化过程的催化作用更为明显。
3.氧化剂双氧水对制氢过程的影响考察了H2O2对小龙潭褐煤在SCW中反应制氢的影响,以H2O2作为氧化剂在一定的范围内可提高褐煤制氢系统的碳气化率和氢气产率,减少焦油产生量,在一定程度上可以内部供热。部分氧化环境中,随O/C增大,碳气化率是一直增加的,但这不代表氢气产率一定会增加,可能受反应器形状设计及原料的反应活性的影响。