g-C3N4半导体的改性及其处理水中有机物的性能研究

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近年来g-C3N4光催化剂由于其廉价易于制备,无毒无害,物化性质稳定,原料丰富以及电子结构独特等优点被广泛应用于光催化降解污染物,光解水制氢以及制作传感器等领域。更重要的是,其禁带宽度仅为2.7 eV左右,可以吸收可见光;固有的类石墨相层状结构有利于电子的传输。而然,一些天然的缺陷仍存在于g-C3N4中并限制了其大规模的应用。如可见光利用率低,载流子复合率高以及量子产率低等。因此,本论文针对g-C3N4的固有缺陷,从构造异质结,引入贵金属,搭建Z-型机理,过渡金属离子掺杂等多方面对其进行改性和优化,以提高光催化性能,实现对有机污染物的高效降解。通过对所制备的样品进行相关表征来研究和解析其理化性质及光催化性能,并提出了可能的机理。从而证实了这些方案的合理性和可行性,为g-C3N4应用于水污染控制提供了新的思路与方法。具体研究内容如下:(1)首先我们以尿素为原料通过焙烧的方法制得g-C3N4,然后在水热条件下将其与Bi2WO6进行复合,最后通过光还原的方法将Pt纳米颗粒沉积在g-C3N4/Bi2WO6表面,构成Pt-g-C3N4/Bi2WO6 Z-型异质结。采用Bi2WO6来构造异质结是因为它(ECB=+0.51 eV,EVB=3.21 eV)的带隙边缘位置与g-C3N4(ECB=-1.06 eV,EVB=+1.52 eV)的非常匹配。而对于g-C3N4和Bi2WO6来说,引入贵金属Pt(0.66 eV)是因为它相对于Ag,Cu,Au具有更合适的费米能级,从而更容易构造Pt-g-C3N4/Bi2WO6 Z-型异质结。通过XPS、HRTEM表明Pt是以单质的形式分散在g-C3N4/Bi2WO6表面。随后将Pt-g-C3N4/Bi2WO6应用于可见光下降解罗丹明B,可以发现相较于单一组分或双组分催化剂,其表现出更高的光催化活性。主要是因为:第一,金属铂具有等离子共振效应可以显著提高对可见光的吸收;第二,金属铂可以作为电子传输的桥梁以及载流子的复合中心;第三,形成的Z-型异质结既可以保证该体系具有较强的氧化还原能力也可以保证光生电子空穴对的有效分离。根据捕获剂实验和ESR等一系列表征,我们提出了可能的光催化机理。(2)用过渡金属(TM)离子掺杂g-C3N4来活化PMS进行有机物的降解是一种高效的高级氧化技术。首先我们按照上一项工作的方法制备g-C3N4,然后通过温和的化学水浴法制备了一系列Mn离子掺杂g-C3N4光催化剂。使用锰离子掺杂的原因主要是:第一,Mn的d轨道可以与g-C3N4的p轨道进行杂化,同时降低g-C3N4的带隙;第二,在以前研究过的TM掺杂g-C3N4系统中,Mn的结合能最强;第三,在这些的TM中,Mn掺杂体系的载流子密度最高;第四,Mn具有反磁性,其掺杂体系在强磁源环境下容易回收并循环使用。在全光条件下,30 min内对苯酚(20 mg/L)的降解效率来评价所制备样品的光催化性能。发现当Mn离子的质量比为10%时光催化活性最高。考察了pH,PMS的用量以及不同离子对该光催化体系活性的影响,并且对各种影响做了详细的解释。该系列催化剂活性较高的原因是:体系内存在着光催化作用和化学反应的协同效应,从而可以产生更多的SO4·-;g-C3N4导带中的电子与PMS发生反应产生SO4·-的同时也提高了载流子的分离效率;XPS结果显示,在M(10)CN光催化剂中存在着Mn2+和Mn3+,它们也可以直接活化PMS。最后结合相关表征结果,能带结构分析,捕获剂实验提出了合理地机理。
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