【摘 要】
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能源是人类赖以生存的基础。随着全球工业的高速发展,全球能源日益短缺。相变储能材料具有良好的应用前景,利用相变材料(PCM)在相变过程中的相变潜热来实现能量的储存与释放,有助于提高能效和开发利用可再生能源。但是PCM在相变过程中存在泄露、与外界发生物质交换,在吸收/释放热量循环期间发生分解,与基体相容性差等缺陷。采用聚合物壁材微/纳米封装PCM能够有效解决上述问题,以保持其形状,提高其热交换能力,防
【基金项目】
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国家林业公益性行业科研专项重大项目“纳米纤维素绿色制备和高值化应用技术研究”(201504603); 中国林业科学研究院中央级公益性研究所基本科研业务专项“木质复合材料与化学资源化利用领域培强专项”(CAFYBB2017ZX003);
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能源是人类赖以生存的基础。随着全球工业的高速发展,全球能源日益短缺。相变储能材料具有良好的应用前景,利用相变材料(PCM)在相变过程中的相变潜热来实现能量的储存与释放,有助于提高能效和开发利用可再生能源。但是PCM在相变过程中存在泄露、与外界发生物质交换,在吸收/释放热量循环期间发生分解,与基体相容性差等缺陷。采用聚合物壁材微/纳米封装PCM能够有效解决上述问题,以保持其形状,提高其热交换能力,防止PCM在后处理或相变过程中出现泄漏或分解。封装后的PCM必须持续大约10,000个热循环(或大约20年的使用年限),且没有任何损坏。但是,大多数封装后的商业产品的耐破裂强度和抗渗透性能不足以抵抗其体积变化,从而出现泄漏等问题。与合成聚合物相比,纳米纤维素具有许多优异性能,如高结晶度、超精细结构和高透明性等,加之具有天然纤维素轻质、可降解、生物相容及可再生等特性,使得人们对纳米纤维素的兴趣日益增长。纳米纤维素可以用来增强聚合物材料,构成致密的网络,从而形成具有可持续性、环保型且多样化的聚合物复合材料。本论文以纳米纤维素作为微胶囊聚合物壁材的增强相,能够充分利用其优良的物理力学性能,制备出壁材增强的改性PCM微胶囊,从而得到环保型和多功能的聚合物复合材料。本论文主要研究工作如下:(1)以PCM石蜡为包封对象,三聚氰胺、尿素和甲醛为壁材单体,通过原位聚合法合成以PCM石蜡为芯材,三聚氰胺-尿素-甲醛(MUF)为壁材,相变温度合适且结构致密的相变储能微胶囊。系统地探讨制备工艺(包括核/壳比、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)浓度、反应温度、反应时间和最终反应pH值)对相变储能微胶囊性能(微胶囊化工艺、微观形貌、平均直径和相变特性)的影响。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、差示扫描量热法(DSC)、动态光散射粒度仪(DLS)和热重分析仪(TGA)等分析方法对石蜡/MUF微胶囊的化学结构,微观形貌和相变性质进行系统分析。在最佳工艺条件下(核壳比为1.5、20 mg/m L SMA、80℃下反应2小时,最终反应pH值为5.5),合成石蜡/MUF微胶囊的包覆率达到77.1%,并且熔融和结晶的相变潜热值分别约为134.3 J/g和133.1 J/g。(2)相变储能微胶囊的平均直径会影响其物理性能。以主要乳化参数(超声处理时间和超声处理的输出功率)作为相变纳米胶囊影响因素,然后通过原位聚合法成功地制备出石蜡/MUF纳米胶囊。研究超声乳化参数对石蜡/MUF纳米乳液的稳定性以及石蜡/MUF纳米胶囊的外观形貌,平均液滴直径和热物理性质的影响。使用FE-SEM、透射电子显微镜(TEM)、DLS、FTIR、TGA和DSC来表征石蜡/MUF纳米胶囊的微观形貌,粒径分布和热稳定性。结果表明,与机械搅拌乳化相比,在600 W的输出功率下超声处理15 min后可以形成更稳定的纳米乳液。当超声输出功率为600 W时,石蜡/MUF纳米胶囊的包覆率最高(35.8%)。在600 W输出功率下,MUF壁材中的石蜡包覆率要高于其他超声输出功率值。超声辅助乳化工艺可用于制备稳定的石蜡/MUF纳米胶囊。(3)以纳米纤维素晶体(CNCs)作为MUF壁材添加剂,通过原位聚合法制备以石蜡为芯材、CNCs改性MUF树脂为壁材的无泄漏且热稳定的石蜡/MUF相变储能微胶囊。通过TEM、Zeta电位测量和X射线衍射(XRD)分析CNCs的微观形貌特征和理化特性。使用光学显微镜、FE-SEM、TGA和DSC来表征石蜡/MUF微胶囊的微观形貌,尺寸分布和相变特性。结果表明,添加CNCs能够成功制备石蜡/MUF微胶囊。CNCs的添加量对石蜡/MUF微胶囊的化学结构或晶体类型没有影响。当CNCs添加量为0.2 wt%时,石蜡/MUF微胶囊的熔融和结晶相变潜热值分别约为104.5 J/g和102.8 J/g,并且其包覆率约为59.8%。(4)以PCM石蜡为包封对象,三聚氰胺、尿素和甲醛为壁材单体,以CNCs与SMA作为石蜡液滴的组合稳定剂,通过原位聚合法成功地制备石蜡/MUF微胶囊。通过FE-SEM、FTIR、XRD、TGA、DSC和石蜡泄漏率测试表征CNCs和SMA混合乳化剂对石蜡/MUF微胶囊的微观形貌,化学结构和性质的影响。结果表明,在石蜡/MUF微胶囊制备时,不能单独使用CNCs作为乳化剂,但可以使用CNCs和SMA混合乳化剂。当CNCs和SMA分别占混合稳定剂的50%时,石蜡/MUF微胶囊(Micro C5S5)的熔化和结晶相变潜热值分别约为123.6 J/g和118.4 J/g。这表明在原位聚合中,CNCs可以与SMA混合以稳定石蜡液滴,同时减少对表面活性剂的需求。
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