论文部分内容阅读
由于能源危机的威胁以及人们对环境质量的较高要求,对环境无污染的电化学电源引起了人们的兴趣。自Abraham在1996年第一次报道了对环境友好的电化学电源锂空气电池以来,锂空气电池以其5200Wh/Kg高的理论能量密度成为一种应用于电动交通工具非常有希望和潜力的化学电源。锂空气电池由金属锂阳极、电解液、隔膜和空气阴极四部分组成,该种电池具有阴极活性材料氧气不需储存,金属锂阳极轻而电正性大,结构简单、质量轻便等优点,非常适合作为未来交通工具的替代能源。目前采用的电解液多为已经应用于锂离子电池商业化的有机电解液体系,由于有机电解液易挥发、碳酸类有机电解液分解生成不易氧化的碳酸锂或者烷基碳酸锂等,从而使得锂空气电池容量偏低且不可逆;而采用水性电解液或者固体电解液体系时,则因受到固体膜阻力大,不宜进行锂离子传递的影响,不利于大电流条件下电池功率的提高。所以,尽管锂空气电池有着很多的优点,但这种电池存在着能量密度、功率密度相对较低的问题。为了提高锂空气电池的放电性能,我们研究了二氧化锰氧还原催化剂,并选择了三种氧饱和溶解度、电化学稳定性和电导率较高的三种不同基团的吡咯类室温离子液体作为氧空气电极的电解质,通过提高电极对氧电还原的动力学性能提升电池的放电性能。首先,我们优化并制备了高氧还原活性的二氧化锰催化剂,测试了所选离子液体N-甲基-N-丙基吡咯双三氟甲基磺酸基酰亚胺(PYR13TFSI)、N-甲基-N-丁基吡咯双三氟甲基磺酸基酰亚胺(PYR14TFSI)和N-甲基-N-甲氧乙基吡咯双三氟甲基磺酸基酰亚胺(PYR1(201)TFSI)中氧气的溶解度、锂离子的电导率和氧电化学特性随着锂盐浓度变化的关系曲线。我们还希望通过这项工作能够找到离子液体电解液电化学特性和放电性能间的联系。本文工作具体内容如下:(1)纳米棒二氧化锰的制备及氧还原活性的优化研究。常压下使用化学沉淀法制备纳米棒二氧化锰催化剂,通过X射线衍射(XRD)分析和扫描电镜(SEM)分析,考察反应温度和反应时间对纳米二氧化锰的晶型和形貌的影响,并使用循环伏安法和计时电流法考察不同晶型、不同形貌的二氧化锰催化剂在1MLiPF6+EC:DMC:EMC(体积比1:1:1)的有机电解液中的氧还原活性。XRD和SEM的表征结构显示,在温度大于90℃反应时间大于6h的条件下可以得到纳米棒型(α晶型)二氧化锰,而随着反应温度和反应时间的增加,制备的Mn02催化剂中纳米棒型比例明显增加,且形貌也更规整;由循环伏安法的表征结果可知,Mn02催化剂在有机电解液中的氧还原活性随着催化剂制备时间和反应温度的增加而增加,且该还原反应为不可逆反应;计时电流法表征结果显示,在前120s内,催化剂的氧还原活性和循环伏安法的表征结果一致,在后120s内,100℃18h制备的样品A的氧还原电流比其它样品的衰减的快,而从样品的总体衰减时间看,样品A仅率小于90℃18h制备的样品D、100℃12h制备的B和90℃12h制备的E,是最佳的锂空气电池氧还原催化剂。(2)吡咯类离子液体电解液性质与锂空气电池放电特性研究。为了提高锂空气电池放电功率密度和能量密度,我们用循环伏安法和电池测试装置等电化学手段研究了三种不同的毗咯类离子液体电解液的氧气溶解度、锂离子电导率以及氧电化学行为随着锂盐变化的关系。结果显示,离子液体溶液中锂离子电导率和氧扩散系数与锂盐浓度呈负相关,氧气溶解度随着锂盐浓度的增加呈现先降低后升高的“火山型”趋势,在0.6mol/kg LiTFSI条件下,PYR1(201)TFSI离子液体的氧电还原反应活性较高,而在PYR14TFSI相对最低;PYR14TFSI, PYR1(201)TFSI和PYR13TFSI组成的锂空气电池的放电电容分别是1068,1084和1249mAhg-1carbon, PYR13TFSI的放电电压最高,明显高于有机电解液(EC:DMC:EMC(1:1:1体积比))锂空气电池的放电电容及电压。