铅锌冶炼企业每年会产生大量的重金属废渣,历年的堆存量已经过亿吨,此类重金属废渣的治理一直是环保领域的重大课题。然而,现有处理技术难以同时实现废渣中重金属的资源化和稳定化,例如浸出等回收技术在提取金属的同时会产生大量的废水和浸出渣；而水泥固化等稳定化技术又难以将废渣中的金属提取,造成资源的浪费,因此,迫切需要一种兼顾重金属资源化和稳定化的处理方法。硫化技术处理废渣不仅能将其中的重金属转化为硫化物通过浮选的方式加以回收,同时处理后的重金属也具有良好的稳定性,是重金属废渣处理的一种新思路。基于对铅锌冶炼企业废渣产生情况调研及废渣组分分析结果,本文采用三种堆置类废渣(挥发窑渣,常压富氧浸锌渣,重金属废水中和渣)为主要研究对象。首次采用干磨自蔓延硫化、湿式球磨硫化以及水热硫化法对上述废渣进行硫化处理,并对三种新型硫化方法的反应机制及过程特征进行探讨。三种堆置类废渣的化学成分及环境活性分析结果表明：挥发窑渣中Zn, Pb等重金属含量为2%-3%,且Pb、Cd等金属的浸出毒性存在超标风险；锌浸出渣的Zn含量为5%,Pb含量为5%,其金属的浸出毒性远远超过国家标准；中和渣的Zn含量在15-20%之间,但其中的重金属性质较稳定,且浸出毒性低于国家标准。根据上述分析结果,并结合重金属氧化物的硫化探索性实验,本文确定了以上三种堆置类废渣的硫化工艺：挥发窑渣采用干式球磨硫化-硫磺固化处理,采用硫磺作为硫化剂；常压富氧浸锌渣采用湿式球磨硫化-浮选分离稳定化处理,以硫化钠为硫化剂；中和渣采用水热硫化-浮选回收处理,以硫磺为硫化剂。系统地研究了重金属的机械诱发的自蔓延硫化反应机制,实现了挥发窑渣的稳定化转变。研究结果表明,机械干磨挥发窑渣的最佳工艺参数为：硫磺添加量为4.5%,球磨时间为1小时,球料比为20：1,最优情况下Zn的硫化率可达95.4%,Pb的硫化率可达94.2%,处理后各重金属浸出毒性达标。通过分析球磨过程中重金属化合物晶体结构变化以及废渣中其他组分的行为特征,研究认为反应体系的绝热温度(Tad)是机械力诱发白蔓延硫化反应的主要决定因素,而球磨过程中晶体性质的变化仅起到促进或阻碍硫化反应的作用。挥发窑中的Fe等单质是诱发ZnO的实现自蔓延硫化反应的主要原因,其作用机制是提高了整个反应体系的绝热温度。硫化后的废渣可以制备成硫磺建材,最优的制备工艺为：采用分步投加方式加热,硫磺添加量40%,原料粒径小于150μm,骨料添加量控制在15%以内,在最优制备条件下,硫磺固化体的抗压强度为35MPa,吸水率为4%,满足建材要求。利用湿式球磨的界面活化作用,实现了常压富氧浸锌渣的深度硫化,废渣中铅硫化率可达73.2%。湿式球磨硫化的最佳工艺为：Na2S·9H2O添加量为8.4%,球料比10：1,硫化时间1小时。利用收缩核模型揭示了机械力促进重金属硫化的原因。研究认为,PbSO4硫化反应受内扩散控制,球磨作用可以通过降低颗粒粒径,提高硫化剂进入反应物内核的速率。后续的浮选处理可以分离废渣中50%以上的Pb, Cu, Cd等重金属,然而废渣硫磺含量大、生成硫化物粒径细小是影响浮选回收率提高的主要原因。TCLP和连续淋洗实验表明,处理后的常压富氧浸锌渣重金属浸出毒性低于相关标准,并且具有长期稳定性。利用水热条件下的溶解-再结晶机制,实现了重金属废水中和渣中重金属的高效硫化。其水热硫化的最佳工艺条件为：水热硫化温度200℃；水热硫化时间2小时；硫磺添加量15%；矿浆浓度300g·L-1；pH大于10。在此最优条件下,中和渣的锌硫化率可以达到85%以上,铅的硫化率可以达到75.4%以上。水热硫化中和渣的反应历程包括硫磺歧化、重金属溶解、CaSO4的生成、重金属含硫配合物的生成、降温结晶等阶段。水热硫化处理后锌的浮选回收率为33.3%,铅为58.9%,铜为68.8%。锌的可浮性较差主要是由其晶体性质造成的。水热合成的ZnS晶粒较小,团聚严重,表面粗糙,呈球状,这些性质都将降低其可浮性。为了提高ZnS的可浮性,实验考察了ZnS的晶型调控技术及其对可浮性的影响,结果表明,提高反应温度至260℃,延长反应时间至4小时,控制初始锌含量为10%后,ZnS回收率由33.3%提高至72.8%。重金属的稳定性检测结果表明,经过水热硫化-浮选处理后,废渣中的重金属浸出毒性低于国家标准,且重金属具有长期稳定性。研制了“重金属废渣硫化-浮选处理中试系统”,并开展水热硫化-浮选技术处理废水中和渣的中试实验研究。实验结果表明该系统具有运行稳定,硫化率高,二次污染小等优点。现有的实验结果表明,处理后,中和渣中Zn的重金属硫化率达到87.34%,浮选处理可以从废水中和渣中回收铅锌综合品位为40%的人造硫化物精矿,回收率达65%。