萘、甲基萘在Ni2P/SiO2及Pd-Pt/SiO2-Al2O3催化剂上的加氢研究

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随着世界优质原油储量的日渐枯竭,原油供应已有明显重质化、劣质化的趋势。另一方面,为缓解原油供应紧张的局面,煤焦油、页岩油、油砂沥青等非常规能源被认为是很有潜力的石油补充能源。然而不论是重质劣质原油还是煤焦油、页岩油、油砂沥青,都含有大量芳烃,过多的芳烃会降低燃料的燃烧性能并造成环境污染,深度脱芳烃已经成为清洁燃料生产的一个重要课题。在现有的脱芳烃技术中,加氢脱芳烃是最有效的。目前工业上加氢脱芳烃多采用传统的过渡金属硫化物催化剂,此类催化剂活性较低,已不能适应深度脱除大量稠环芳烃的需要。贵金属催化剂的加氢脱芳烃性能好,但对硫敏感,极易中毒失活。因此,需要开发活性更高的加氢脱芳烃催化剂,或改善贵金属的抗硫性。另外,目前关于含硫物质对加氢过程影响的研究很多,而关于含氮物质对加氢脱芳烃反应及催化剂影响的研究较少。针对这些问题,本论文选取油品中较有代表性的芳烃:萘及α、β-甲基萘作为模型化合物,尝试将新型催化材料磷化镍应用于上述芳烃的加氢反应,考察了其加氢脱芳烃性能,探讨了其加氢机理及含氮化合物(喹啉)在反应中对其造成的影响,并用XRD、TEM、N2吸附、CO化学吸附、Py-IR和XPS等表征手段对催化剂进行了表征。还按不同Pd/Pt摩尔比制备了一系列Pd-Pt贵金属催化剂,将Pd/Pt摩尔比与催化剂抗硫性能进行了关联。研究内容和主要结果包括:用原位还原法制备了Si02负载的Ni2P催化剂,考察了不同Ni/P摩尔比和负载量对催化剂芳烃加氢活性的影响。结果表明,当Ni/P摩尔比为1.25、负载量为30 wt%时催化剂活性最高。在该催化剂上,萘的转化率最高可达100%,十氢萘选择性最高可达92.1%;α、p-甲基萘的转化率最高可达96.0%和99.0%,1-甲基十氢萘和2-甲基十氢萘选择性最高可达27.0%和82.6%,各项指标均高于相同质量的硫化态Ni-W催化剂。通过计算得到,温度为340℃时,萘加氢生成四氢萘的反应速率常数k1为0.80 min-1,四氢萘加氢生成十氢萘的反应速率常数k2为0.84 min-1,两步加氢的反应速率常数之比kR(=k1/k2)为0.95。Ni2P/SiO2催化剂的活性位具有使顺式十氢萘异构生成反式十氢萘的活性。α、β-甲基萘对活性位的吸附能力要远高于萘,α-甲基萘的吸附能力又略高于p-甲基萘。喹啉及其加氢中间产物对活性位强烈的竞争吸附会强烈抑制萘的加氢,萘则会阻碍四氢喹啉加氢生成十氢喹啉。二苯并噻吩的加入会导致萘转化率降低,这要归因于S在催化剂表面上的不可逆吸附。用浸渍法制备了Si02-Al203负载的Pd-Pt (Pd:Pt=1:1; 1:4; 4:1)双金属催化剂,比较了其芳烃加氢性能及抗硫性。结果表明,Pd-Pt (Pd:Pt=4:1)催化剂上的芳烃转化率和完全加氢产物生成率最高。在该催化剂上,萘转化率最高可达98.2%,十氢萘选择性最高可达93.6%,α、β-甲基萘转化率最高可达97.5%和98.2%,1-甲基十氢萘和2-甲基十氢萘选择性最高可达18.5%和73.0%。萘在单金属Pd、Pt及Pd-Pt (Pd:Pt=4:1)三种催化剂上的加氢速率顺序为υpd-Pt(4:1)>υpd>υpt。反应物中加入二苯并噻吩后,Pd-Pt (Pd:Pt=4:1)仍有最高的芳烃加氢活性。
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