【摘 要】
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发展高效能、低成本、高安全性的钠离子电池(SIBs)和锂离子电池(LIBs)是解决目前能源存储问题的有效途径。对于电池系统而言电极材料是提升其性能的关键因素。钒基和钼基负极材料由于具有高理论容量、低成本以及对环境友好等优点,在SIBs/LIBs中广泛研究。但钒基、钼基负极材料在SIBs和LIBs中的应用面临着体相材料容量低,离子扩散速率慢,且在循环过程中体积膨胀严重等问题。本论文采取纳米化、碳复合
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发展高效能、低成本、高安全性的钠离子电池(SIBs)和锂离子电池(LIBs)是解决目前能源存储问题的有效途径。对于电池系统而言电极材料是提升其性能的关键因素。钒基和钼基负极材料由于具有高理论容量、低成本以及对环境友好等优点,在SIBs/LIBs中广泛研究。但钒基、钼基负极材料在SIBs和LIBs中的应用面临着体相材料容量低,离子扩散速率慢,且在循环过程中体积膨胀严重等问题。本论文采取纳米化、碳复合、异质界面构建以及对所复合的碳材料进行异原子掺杂,这四种策略来解决上述问题,开发了基于钒/钼基材料的高性能SIBs/LIBs负极材料,并深入研究了其性能提升的原因和储能机理。主要内容如下:构建了碳化钒(VC0.75)与N、P共掺杂碳纳米片复合材料(VC0.75@NPC)。通过湿化学方法将原材料混合,然后再经过高温煅烧,使N、P共掺杂碳纳米片包裹在VC0.75纳米颗粒上。当用作SIBs负极时,VC0.75@NPC在0.1 A g-1的电流密度下的可逆比容量为250 m Ah g-1;在5.0 A g-1的电流密度,可逆比容量能够达到88 m Ah g-1。此外,当用作LIBs负极时,在0.1 A g-1电流密度下,该材料的储锂容量在循环200周后仍可达532.2 m Ah g-1,并且在1.0 A g-1电流密度下,其容量保持率在循环500周后可达91%。该复合材料优异的储钠/锂性能得益于:在层状结构的VC0.75@NPC电极中,VC0.75纳米颗粒均匀生长在松散堆积的N、P共掺杂的碳纳米片上,这些碳纳米片彼此相接在一起形成了具有大量空隙的碳支撑骨架,这样的结构不仅有利于电解液的浸润,同时还可以缓解反应过程中VC0.75的体积变化;所合成的VC0.75纳米颗粒的平均粒径约为2~10 nm左右,可以有效缩短Li+和Na+离子的输运路径,从而提高电化学性能。合成了锚定在氮掺杂碳纳米片(NC)上的MoC纳米颗粒复合材料(标记为MoC@NC)。利用XRD和XPS以及电子顺磁共振(EPR)和电化学分析系统地研究了不同种类的N掺杂(石墨氮、吡咯氮、吡啶氮和Mo-N键)对于材料储钠/锂性能提升方面所起的作用。N掺杂量的提高不仅可以提高材料的导电性,还能够通过Mo-N键将MoC纳米颗粒紧紧锚定在碳纳米片上,以提高材料的循环稳定性。此外,吡咯氮和吡啶氮的引入还会使碳纳米片产生缺陷和活性位点,这非常有利于离子的存储。因此,MoC@NC-1.0样品展现了最佳的储钠/储锂性能,在SIBs中,该材料在0.1 A g-1电流密度下的充/放电容量分别为390/252 m Ah g-1;在LIBs中,在0.1和1.0 A g-1的电流密度下,该材料的储锂容量分别为1062和768 m Ah g-1。设计并合成了MoO2@C,MoS2@C以及MoO2/MoS2@C复合材料,利用XPS和电化学分析系统地研究了该材料的结构以及MoO2/MoS2异质界面对其储钠/锂性能的影响。研究表明MoO2/MoS2@C复合材料具有更为优异的性能。该材料在0.1 A g-1的电流密度下,其储钠/储锂容量分别为482/727 m Ah g-1,200周后容量保持率分别为90%和89%。并且在大电流密度1.0 A g-1下,该材料的储钠容量在循环1000周后还能够保持在324 m Ah g-1。该复合材料储钠/锂性能优异的原因在于:泡沫状的碳形成的三维结构不仅有利于电解液的浸润和离子的输运,同时还可以缓冲反应过程中材料的体积膨胀;所构筑的MoO2/MoS2异质界面能够在界面处产生有利于电荷转移的内置电场,从而提高材料的电化学性能。本研究不仅合成了三种储能性能优异的钒基、钼基电极材料,还探究了碳复合、纳米化、异质界面构建以及异原子掺杂对材料性能提升的影响和机制,而且还为设计和构建能够应用到SIBs以及LIBs当中的过渡金属基碳纳米复合材料提供了新的思路以及实验基础。
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