新型离子液体/杂多酸在汽油深度脱硫中的应用研究

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本文共设计了五大脱硫体系,分别为:(1)铈掺杂杂多酸类离子液体催化H202氧化模拟乙醇汽油深度脱硫体系;(2)萃取-氧化双功能型十八胺杂多酸离子液体催化H202氧化汽油脱硫体系;(3)聚醚型十八胺离子液体萃取汽油脱硫体系;(4)杂多酸自组装水溶液催化02氧化模拟汽油脱硫体系;(5)烷烃无催化共02氧化汽油脱硫体系,均取得了较佳的脱硫效果。以咪唑、丙磺酸内酯、氯代正丁烷、氯乙酸、碳酸铈和磷钨酸等为原料,合成了一系列Ce掺杂的杂多酸类离子液体,采用红外光谱(FT-IR)及核磁氢谱(1H NMR)对其结构进行了表征。将合成的杂多酸类离子液体应用于催化H202氧化模拟乙醇汽油脱硫实验,筛选出的最佳催化剂为Ce0.66[DMIM]PW12O40。优化出较佳的脱硫工艺条件为:n(催化剂)=0.016 mmol、V(H2O2)=50μL、V(乙醇)=1.O mL、发(模拟油)=10.0 mL、T=30℃和t=120 min,脱硫率达到91.9%。研究发现不同硫化物的脱硫相对活性顺序为:DBT>4,6-DMDBT>乙硫醚>甲基苯基硫醚>正丁硫醇>苯硫醚>BT>噻吩。以环氧乙烷、十八胺、氯代正丁烷、碘钼杂多酸等原料,合成了一系列萃取-氧化双功能型十八胺碘钼杂多酸离子液体,采用FT-IR及1H NMR对其结构进行了表征,并将其用于催化H202氧化燃油脱硫实验。考查了聚合度、离子液体用量、H202用量、反应时间、反应温度等对催化脱硫效果的影响,并研究了离子液体的重复使用寿命。筛选出较佳的催化剂为十八胺碘钼杂多酸离子液体(n=108、C4)。在最佳的工艺条件(V(H2O2)50μL、m(IL)=1.5g、T=45℃、t=20min)下,BT的脱硫率为100%。离子液体经过8次重复脱硫后,脱硫率仍高于85%。以十八胺、N-甲基咪唑、环氧乙烷、CuCl、NaBF4、KPF6等为原料,合成了一系列聚醚型十八胺离子液体,采用FT-IR、1H NMR对其结构进行了表征,并将其应用于萃取模拟汽油和实际汽油的脱硫实验。考查了聚合度、助剂用量、离子液体用量、反应时间、反应温度、不同硫化物等对模拟汽油和实际汽油萃取脱硫效果的影响。筛选出较佳的离子液体萃取剂为聚合度n=60、烷基链为C6H5CH2-、阴离子为Cl-。优化出萃取模拟汽油中BT脱硫的较佳工艺为:m(IL): m(oil)=3.5:1、T=30℃、t=5min,脱硫率可达84.7%。真实汽油(90#)萃取脱硫的较佳工艺为:m(IL):m(oil)=3.5:1、T=30℃、t=8min,脱硫率可达44.1%。离子液体在连续使用10次后达到饱和,再生后可继续进行脱硫。离子液体经64次循环使用后,损失15.3%,脱硫率仍高达82.9%,与第一次使用萃取的脱硫率84.7%相比略微下降。以磷酸氢二钠、钨酸钠、钼酸钠、偏钒酸钠、浓硝酸等为原料,利用自组装合成法合成了63种自组装杂多酸溶液,采用FT-IR、核磁钒谱(51V NMR)、电喷雾质谱(ESI)等对其结构进行了表征,并将其应用于催化O2氧化模拟汽油脱硫反应中。筛选出较佳的催化剂摩尔配比为V:W=2:10。考查了催化剂用量、O2压力、反应温度、不同硫化物等因素对脱硫效果的影响。在最佳的反应条件(催化剂用量2 mL、2.0 MPa O2、反应温度135℃、反应时间2h)下,脱硫率可达98.5%。催化剂循环使用8次后催化活性明显下降,循环伏安峰的消失表明催化剂的结构遭到破坏。利用无催化烷烃共O2氧化脱硫机理,将模拟汽油中的二苯并噻吩(DBT)脱除。分别考察了温度、O2压力以及反应时间等对脱除率的影响。通过单因素试验和正交试验,得出最佳条件为:反应温度128℃、氧气压力0.75 MPa、反应时间8 h。在最佳条件下,DBT的脱硫率可达100%。本文成功地建立了五种深度脱硫体系,实现了难去除硫化物的深度脱除与催化剂/萃取剂的高效分离和循环使用。为离子液体在燃油深度脱硫方面的研究提供了新的科学依据,对于基础理论研究和实际应用均有重要意义。
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