论文部分内容阅读
电-多相臭氧催化工艺(E-catazone)是本课题组前期开发的一种新型高级氧化工艺,该工艺将阳极、曝气装置和臭氧催化剂(TiO2纳米花(TiO2-NF)巧妙地结合在一起,构成兼备电催化、臭氧催化、臭氧曝气功能的膜曝气电极(简称TiO2-NF电极),实现了电化学和多相臭氧催化的高效协同。前期研究表明,E-catazone工艺对难降解有机污染物如药物布洛芬的降解速率上是单一电化学氧化的71倍,是单独臭氧氧化的52倍,具有优异的氧化特性以及协同效应。前期研究表明,E-catazone工艺优异性的关键在于曝气阳极负载的TiO2纳米花催化层,该催化层在电化学作用下可以促进臭氧的多相催化,同时还影响体系中H2O2的产生,从而促进O3和H2O2的均相催化反应。在以往对O3/TiO2多相催化体系的研究中,学者们也发现TiO2结构特征是影响臭氧多相催化的关键因素,同时发现金红石晶型更加有利于界面催化。然而,在本课题组前期研究中使用TiO2-NF电极是锐钛矿晶型,也显示出优异的催化效果。因此,本论文在前期研究的基础上,针对TiO2-NF这一关键点,通过煅烧温度优化实现对TiO2-NF晶型的控制,系统地考察了不同煅烧温度制备的TiO2-NF电极对E-catazone工艺处理典型难降解有机物的影响效能,主要活性氧物质(ROS)产物以及催化氧化机理的影响,优化TiO2-NF电极的结构特性。其次,使用优选的TiO2-NF电极,开展处理实际废水(焦化废水生化处理出水)的可行性研究,并与传统氧化工艺的进行对比研究。具体结论如下:1)在不同煅烧温度下制备TiO2-NF电极,并利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱分析(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)等方法进行表征,为评价其催化活性提供理论依据。以臭氧惰性有机物(氯苯甲酸(p-CBA),k O3,p-CBA=0.15M-1·S-1,k·OH,p-CBA=5×109M-1·S-1)为目标污染物,研究了不同煅烧温度下TiO2-NF电极对p-CBA的降解效果及作用机理。结果表明,在E-catazone工艺中,经450℃煅烧以锐钛矿为主要晶型的TiO2-NF电极催化活性最强,反应5 min后对p-CBA去除率达99%,其反应速率常数k 450℃煅烧(0.82 min-1)是未煅烧(k未煅烧=0.28 min-1)的2.93倍。研究了降解过程中煅烧温度对水溶液中H2O2生成量、O3浓度变化、总羟基自由基(?OH)生成量的影响,450℃煅烧的TiO2-NF电极对O3的分解速率为0.10×10-3 min-1,生成?OH的总量为8.41×10-10 M,明显高于其他煅烧温度下的TiO2-NF电极。研究了在O3分子在TiO2表面不同活性位点上的吸附能,推断了电催化作用下TiO2对O3的催化机理。最终发现,锐钛矿晶型的TiO2-NF电极不仅有效促进体系H2O2产生,还可以同时促进TiO2界面上O3的转化,最终实现E-catazone体系?OH的高效产生。2)使用优选的TiO2-NF电极(450℃煅烧),开展E-catazone对焦化生化二级出水的深度处理的可行性研究,同时开展该工艺与两种常规臭氧催化工艺,臭氧/TiO2多相催化(O3/TiO2-NF)、臭氧/H2O2/TiO2催化(O3/TiO2-NFH2O2)的对比研究,重点分析E-catazone工艺在有机物去除效率和速率的技术优势。结果表明:在相同条件下(O3浓度84 mg/L),E-catazone工艺获得的COD和总有机碳(TOC)的去除率(67.9%,50.0%)优于O3/TiO2-NF工艺获得的去除率(25.8%,20.9%),其COD和TOC的反应动力学常数k电-多相臭氧催化(2.7×10-2 min-1,1.5×10-2 min-1)分别是kO3/TiO2(8.9×10-3 min-1,5.5×10-3 min-1)的3.14倍、2.73倍。即便在O3/TiO2-NF体系中提高H2O2浓度至5 g/L以促进臭氧均相催化效果,但COD和TOC去除率也仅提高到62.2%和43.6%,有机物去除效果仍不及E-catazone工艺的降解效果。证明了E-catazone工艺在处理实际工业废水中难降解物质的潜在优异性。综上所述,450℃是制备TiO2-NF电极的最佳煅烧温度,制备的TiO2-NF以锐钛矿晶型为主。在该温度煅烧下的TiO2-NF电极能够有效促进E-catazone工艺阴阳极协同催化臭氧产生?OH,能够有效降解和矿化实际废水的中的难降解有机物,达到了强化E-catazon工艺处理效果的目的