几种金属卤化物(类)钙钛矿的发光调控及应用探索研究

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金属卤化物钙钛矿(MHPs)因具有优异的光电性质成为了材料科学领域中的热点研究对象。由于其光谱可调、荧光量子产率(PLQY)高、吸收光谱范围宽、载流子扩散长度长等特点,MHPs在发光二极管和太阳能电池等方面具有广阔的应用前景。除此之外,MHPs在防伪、激光器、传感与探测以及光催化等领域也有着巨大的应用潜力。探索MHPs的新应用成为了新的目标与挑战。为了实现这一目标,可通过内源性的改变晶体结构或外源性的构筑复合材料并调控表界面性质等方法设计新的性质来挖掘MHPs更多的应用的可能性。因此也衍生出许多具有新性质的类钙钛矿结构。本论文提到的金属卤化物钙钛矿结构是钙钛矿结构和类钙钛矿结构的统称。本论文围绕着设计MHPs及其衍生物的新的发光现象和应用的探索展开了一系列的研究工作,包含以下三个方面:(1)溶剂诱导CsMnCl3·2H2O发光性能调控及其在防伪方面的应用合成了具有溶剂诱导致荧光变色效应的类钙钛矿单晶CsMnCl3·2H2O。当样品与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)接触时,其发光会快速从红光变为明亮的绿光,最后又回到红光,这一过程伴随着晶体的结构从CsMnCl3·2H2O到Cs3MnCl5再到Cs2MnCl4·2H2O的转变。发光颜色的改变也是由于相变过程中,锰(Ⅱ)的配位数发生了变化,即锰(Ⅱ)离子周围的晶体场强度越强,发光越红移。用CsMnCl3·2H2O样品制作的试纸和印刷图案均对DMF/DMAC具有快速的响应,使得这一材料在防伪、信息加密等方面具有潜在的应用前景。(2)NaYF4:Er3+,Yb3+@CsMnC13核壳纳米晶(NCs)双模发光及其在防伪方面的应用制备了锰基类钙钛矿CsMnC13 NCs,并将其生长在上转换纳米粒子(NaYF4:Er3+,Yb3+)的表面得到均一的核壳异质结构。这个复合材料在紫外光和红外激光的照射下呈现不同的发光,有望用于信息的加密或防伪。我们首先调控了 CsMnC13 NCs的制备条件,在最佳制备条件下,得到了粒径均一的样品,并且对其发光机理做了解释。然后,我们讨论了锰基钙钛矿/上转换纳米复合材料的异质结构,对其异质结的原子连接情况进行了探究。证明了两种材料形成异质结构的合理性。最后,我们利用双模的发光提出了该复合材料在防伪和信息安全方面的应用可能。(3)高分子配体诱导CsPbX3 NCs发光蓝移我们设计并合成了高分子配体P-A。P-A加入到CsPbX3(X=Br,I)NCs胶体溶液后,CsPbX3 NCs的发光会发生蓝移,且随着加入P-A的量增大而蓝移的程度增大。高分子配体P-A有三个作用:①P-A上的羧酸和酰胺基团可以代替原来的配体油酸和油胺充分连接到钙钛矿的表面;②高分子配体末端的双键可以相互交联或连接其他功能基团;③长烷基链可以防止NCs团聚,保持胶体溶液稳定。我们证实了高分子配体取代了原有的表面配体(油酸和油胺)且对NCs具有剪切作用,由于限域效应增强导致CsPbX3NCs发光蓝移,后又经过自组装得到粒径均一的CsPbBr3@P-A胶体溶液使得发光峰变窄,色纯度提高。
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