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气态亚硝酸（HONO）通过光解生成OH自由基影响对流层大气氧化能力,在对流层大气光化学中扮演着重要角色。然而,目前对于HONO生成机制的认识不全,部分实验室研究提出的新的HONO生成机制如土壤HONO排放等缺乏外场观测数据的验证,对于夜间NO2非均相反应表面（地表面/气溶胶表面）和日间HONO来源问题存在争议,梯度及通量的测量对于解释HONO形成机制和源汇研究具有重要意义。针对外场HONO梯度及通量测量的需求,对宽带腔增强吸收光谱（BBCEAS）系统的探测灵敏度和环境适用性开展测量参数优化研究。在保证多套系统一致性和准确性的前提下,开展了夜间城市边界层HONO和NO2高分辨率垂直廓线和淮河流域典型农田HONO通量的观测研究,探究了夜间城市边界层HONO和NO2垂直分布特征、NO2非均相反应表面、不同季节农田HONO排放特征,以及农田HONO排放机制及其对日间HONO未知源的贡献。针对HONO垂直分布和空气动力学梯度HONO通量外场测量的需求,对影响BBCEAS系统稳定性、光谱信噪比和时间分辨率的参数进行优化,通过LED光源和系统整体恒温设计降低了环境温度波动对光谱形变的影响。采用离轴抛物面镜替代近紫外消色差透镜提高光束耦合效率,离轴抛物面镜的光束耦合效率提高了 33%,光谱信噪比提高了～1.4倍,优化后系统积分时间为30 s时HONO和NO2的探测灵敏度（1σ）分别为36 pptv和69 pptv。考虑HONO的活性以及封闭腔BBCEAS测量需考虑采样损耗和壁效应的影响,开展了基于迭代算法的开放光路宽带腔增强吸收光谱（OP-BBCEAS）技术研究,首次将基于迭代算法的OP-BBCEAS技术应用于实际大气HONO和NO2测量。不同气溶胶污染（轻度PM2.5＜75μg/m3和中度PM2.5＞75 μg/m3）状况下OP-BBCEAS系统和封闭腔BBCEAS系统的测量对比表明,两台BBCEAS系统测量的HONO和NO2浓度呈显著性相关（R2＞0.99）,HONO和NO2浓度的测量差异均在系统测量误差范围内,验证了迭代反演算法应用于OP-BBCEAS系统实际大气HONO和NO2测量的可行性。为保证HONO垂直分布及空气动力学梯度HONO通量测量的准确性和有效性,对BBCEAS系统一致性和准确性进行了对比验证,结果显示BBCEAS系统间具有良好的一致性（R2=0.99,ICC接近于1）,且不同HONO测量技术的对比验证了 BBCEAS系统的准确性。针对夜间HONO非均相形成反应表面的问题,采用BBCEAS技术与气象塔吊舱移动平台相结合的方式开展了夜间城市边界层HONO和NO2垂直廓线的测量研究。首次获得了不同污染时期（清洁-雾霾）夜间城市边界层HONO和NO2高分辨率垂直廓线信息,夜间HONO的垂直分布特征与边界层内小规模分层一致。评估了夜间地表面和气溶胶表面对HONO非均相形成的相对重要性,研究表明清洁时期地表面NO2非均相反应主导了夜间HONO的形成,而雾霾时期气溶胶表面NO2非均相反应主导了高空HONO的形成。雾霾时期气溶胶表面非均相HONO形成（30～300 pptv）能够解释剩余边界层测量的HONO浓度（15～368 pptv）,其是夜间HONO不可忽视的重要来源。针对土壤HONO排放及日间HONO未知来源的研究,建立了基于BBCEAS技术与空气动力学梯度法的HONO通量测量方法,评估了 HONO化学反应对通量测量的影响（＜10%）,HONO通量测量的不确定度为11%。开展淮河流域典型农田（水稻-小麦轮作田）HONO通量的观测研究,获得了冬季施肥后（～8周）和夏季不同农业生产管理阶段（旋耕、灌溉、施肥、施肥后、水稻插秧和分蘖、追肥）农田HONO排放特征,量化了土壤-大气HONO交换通量。冬季日间HONO通量与J（NO2）和J（NO2）×NO2呈显著性相关,表明日间HONO来源于光辐射相关的地面HONO源,其贡献了～23%的日间HONO未知源。然而,夏季日间 HONO 通量（0.25±0.13 nmol/（m2·s））与夜间 HONO 通量（0.27±0.13 nmol/（m2·s））相当,且HONO通量与NO通量具有良好的相关性（R2=0.71）,表明HONO可能来源于土壤微生物过程的生成和释放。旋耕期间连续观测到HONO通量和NO通量峰值,表明旋耕促进了土壤HONO排放。夏季更高的土壤温度（26.5±2.66℃）有助于土壤微生物活性的提高,土壤HONO排放可能在HONO来源中占有更重要的贡献。冬、夏季观测期间HONO光解均是OH自由基的重要来源,HONO光解的OH自由基净生成率峰值与HONO通量峰值相吻合,揭示了农田HONO排放对淮河流域区域大气氧化性的重要影响。本文的研究揭示了不同污染时期地表面和气溶胶表面对夜间NO2非均相反应的相对重要性,量化了典型农田HONO排放特征,对于大气HONO垂直分布和农田土壤-大气HONO交换通量的研究具有重要意义,为空气质量模型的改进和验证提供了有效数据支持。