论文部分内容阅读
尖晶石型LiMn2O4正极材料由于其环保程度、成本、原料来源、性能等多方面都具有一定优势而受到了科研工作者的广泛关注。然而,LiMn2O4材料本身存在Li+扩散速率小、电子电导率低与循环性能差等缺陷,其中循环性能差是限制其应用领域和范围的主要原因。为了进一步改善LiMn2O4正极材料的性能,本文在水热法结合高温固相法的基础上,采用阴阳离子协同掺杂的方法,制备出高性能材料,为促进LiMn2O4正极材料在工业化生产提供一些技术支持。1.采用水热法合成由细长棒状结构组成的球形MnO2。然后以MnO2作为前驱体,采用两步烧结方式合成球形形貌的LiMn2O4,研究温度和Li/Mn对材料微观形貌,晶体结构以及电化学性能的影响,确定最佳煅烧温度为500℃下煅烧6h,然后在750℃下煅烧18 h。2.通过扫描电镜(SEM)对MnO2进行了形貌分析,通过SEM、X射线衍射分析(XRD)、循环伏安测试(CV)和充放电测试对LiMn2O4和LiFe0.08Mn1.92O3.9F0.1进行了表征。结果表明Fe、F复合掺杂的Li Fe0.06Mn1.94O3.88F0.12材料具备规整的形貌、更稳定的晶体结构、良好的循环性能和倍率性能。0.2 C时LiFe0.06Mn1.94O3.88F0.12材料的首次放电比容量为133.6 mAh/g,电化学性能较好,而LiMn2O4仅为128.8 mAh/g。在0.5 C倍率下,LiFe0.06Mn1.94O3.88F0.12材料的首次放电比容量为121.6 mAh/g,而Li Mn2O4仅为117.7mAh/g,循环80次后,容量保持率分别为83.06%和77.57%。3.以水热合成的纳米球形MnO2作为模板,采用高温固相法合成球形形貌的LiMn2O4,LiMn1.94Fe0.06O4和LiNa0.06Mn1.94Fe0.06O4,通过X射线衍射分析(XRD)、SEM、EDS对三种材料进行物理表征。结果表明Na、Fe复合掺杂的LiNa0.06Mn1.94Fe0.06O4材料较稳定的晶体结构、颗粒尺寸较小(约160nm),掺杂的离子成功进入到晶格内。在0.5 C倍率下循环100次后,LiNa0.06Mn1.94Fe0.06O4放电比容量为108.0 mAh/g,而LiMn2O4仅为92.2 m Ah/g,容量保持率分别为74.12%和90.91%,在10 C时,LiNa0.06Mn1.94Fe0.06O4放电比容量比LiMn2O4高34.3mAh/g。进一步研究表明,Na、Fe复合掺杂对材料的锂离子扩散系数和电荷转移阻抗有着积极的影响。4.采取Zn单独掺杂和Zn、F双元素复合掺杂的方式,通过不同掺杂量的优化,得出最佳单一掺杂材料为LiMn1.97Zn0.03O4,其电化学性能与之前LiMn2O4材料相比有较明显的提高,具有更好的电化学可逆性与结构稳定性。LiMn1.97Zn0.03O3.92F0.08具有最佳的循环稳定性和倍率性能,其锂离子扩散系数高于纯LiMn2O4样品电极以及LiMn1.97Zn0.03O4材料。