稀土掺杂钙镁铝硅系微晶玻璃结构及发光性能的研究

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全固体白光发光二极管(light emitting diode, LED)作为新一代照明光源,具有节能、环保、长寿命等优点。在白光LED的配色方案中,紫外LED芯片结合三基色荧光材料这一模式当前还难以用于大功率照明,但是由于其色品质的优越性,具有很大的发展前景。在这一模式下可以使用的众多荧光材料中,稀土掺杂硅酸盐基荧光材料已经成为一个研究热点,除了其固有的稳定性外,还具有优异的发光性能和潜在的余辉特性。硅酸盐基质的晶体和非晶体作为基质材料各有优缺点,而微晶玻璃作为一种晶态和非晶态共存的复合材料,兼具了晶体材料良好的发光性能及玻璃材料优异的物化稳定性,具有重要的研究价值。本文用整体析晶法和烧结法制得了Sm3+、Tb3+、Eu2+掺杂的钙镁铝硅系发光玻璃及微晶玻璃。借助X射线衍射、扫描电子显微镜测量手段探寻微晶玻璃的晶相种类与形貌;使用Jasco FP-6500型荧光光谱仪测量发光微晶玻璃的荧光光谱,并利用PMS-80增强型光谱分析系统得到光色的色品坐标;采用拉曼光谱、X射线衍射、X射线光电子能谱、研究了稀土掺杂微晶玻璃的结构;并用析晶动力学的方法和分形理论研究了该系统玻璃的析晶性能。结果表明:钙镁铝硅系玻璃不论析出主晶相为硅灰石或透辉石,晶体的生长方式为表面向内部生长。随着热处理温度的升高或热处理时间的延长,晶体逐渐长大,晶相含量增多。在透辉石玻璃中,稀土氧化物作为玻璃修饰体存在于玻璃网络结构中,热处理之后,几乎所有的稀土离子取代透辉石中的Ca2+存在于晶相中。Sm3+、Tb3+在钙镁铝硅系微晶玻璃中的发射、激发峰的位置不随环境、浓度等因素的变化而改变。Sm3+掺杂的试样在404 nm紫光激发下发出4G5/2→6HJ(J=5/2,7/2,9/2,11/2)跃迁引起的位于红光波段的可见光;在377 nm近紫外光的激发下,Tb3+掺杂的试样可以发出5D4,3→7F6,5,4,3引起的蓝绿波段的可见光。稀土掺杂的钙镁铝硅微晶玻璃,与同组成玻璃相比,具有更强的发光性能。荧光光谱强度大小与晶相含量多少密切相关,这点是由稀土离子所在环境的声子能量变化引起的。在硅灰石微晶玻璃中,当外加稀土氧化物Sm2O3或Tb4O7的量在实验范围内逐渐变大时,激发与发射谱线强度有明显增强。而在透辉石微晶玻璃中,随着Sm3+外加量由0.05 mol%增至0.30 mol%,出现由Sm3+间的交叉弛豫及能量传递引起的浓度猝灭现象;实验浓度范围内,在该微晶玻璃中没有发现Tb3+猝灭现象。Sm2O3、Tb4O7共掺杂的透辉石微晶玻璃可以在350nm-385nm波长下同时被激发出两种离子的特征发射。且350nm,355nm,380nm波长芯片激发下的试样发出的光皆在色品图中的白光区域内,并具有1800-5400K的低色温。Eu2+掺杂的透辉石及方石英为晶相的微晶玻璃,在355nm光的激发下可以得到442nm的蓝光发射峰。随着热处理时间的延长,荧光光谱强度增加,随着试验范围内Eu2+浓度的增加,浓度猝灭发生。在透辉石母体玻璃中,随着硼含量的增加,分相(乳浊)现象逐渐严重,并且热处理后硼含量较多的试样中容易析出次晶相方石英。随着硼含量的增多,Sm3+、Tb3+分别掺杂的微晶玻璃强度呈先增大再减小的趋势。还原剂的引入会抑制透辉石玻璃的析晶速率,此时玻璃的析晶符合扩散受限制的凝聚模型。本项目得到湖北省教育厅科学技术研究计划重大项目(20091g0041)的资助。
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